Галогены

Характеристика галогенов

Атомы этих элементов содержат по 7 валентных электронов, и в основном состоянии их электронная конфигурация — это s²p⁵. До полного октета и в то же время до электронной конфигурации ближайшего благородного газа, галогенам не хватает только одного электрона. Они проявляют значительную склонность к притяжению недостающего им электрона с образованием одноотрицательного аниона X^— или, в случае, когда разница в электроотрицательности галогена и связывающегося с ним элемента недостаточно велика — к образованию ковалентной связи. Притяжение электрона связано со значительным электронным сродством галогенов, поскольку, как и в случае с атомами кислорода, присоединение электрона к свободному атому приводит к выделению энергии. Если рассматривать обратную ситуацию, то отрыв электрона от сильно электроотрицательного галогена с целью образования катиона X⁺ требует огромных затрат энергии.

Галогены очень реакционноспособны и относятся к числу наиболее химически активных веществ. При комнатной температуре они вступают в реакции со многими химическими соединениями и чрезвычайно быстро соединяются со многими элементами. Эта реакционная способность уменьшается от фтора к иоду, так как из-за относительно низкой энергии химических связей в двухатомных молекулах галогенов они легко разрываются. Еще одна важная особенность галогенов — они являются очень сильными окислителями. Их стандартные потенциалы:

• фтор — 2,866;
• хлор — 1,35827;
• бром — 1,0873;
• иод — 0,5355;
• астат — 0,3.

Фтор, обладая высоким потенциалом, является самым сильным окислителем во всей группе, а также одним из самых сильных во всей периодической таблице элементов.

Физические свойства галогенов

По сравнению с соседними элементами в периодической таблице элементов галогены имеют очень высокие энергии ионизации. В единице [кДж-моль^-1] первые энергии ионизации равняются для фтора, хлора, брома и иода соответственно: 1681,0; 1251,1; 1139,9; 1008,4. Это высокие значения, которые, однако, значительно уменьшаются с увеличением атомного номера. Аналогично, с увеличением атомного номера увеличивается число атомных оболочек и атомный радиус. Это является определяющим фактором в ослаблении притяжения валентных электронов к ядру. Рассматривая периоды системы Менделеева, можно заметить значительно более высокие, чем в других группах:

• значения сродства к электрону: F — 328,2 [кДж-моль^-1]; Cl — 348,6 [кДж-моль^-1]; Br — 324,5 [кДж-моль^-1]; I — 295,2 [кДж-моль^-1] и
• энергии ионизации.

В результате наличия этих особенностей галогены обладают наибольшей электроотрицательностью в определенные периоды. Из всех элементов наибольшее значение электроотрицательности имеет фтор. Эти значения составляют соответственно 4,10 для фтора, 2,83 для хлора, 2,74 для брома, 2,21 для иода и 1,90 для астата. Относительная атомная масса увеличивается от фтора к астату, как и температура плавления и кипения.

Таблица 1. Перечень физических свойств конкретных галогенов.

При нормальных условиях фтор и хлор являются газами, бром — жидкостью с высокой упругостью (давлением) пара, а иод — твердым веществом. Иод ниже точки плавления имеет значительную упругость пара, что обеспечивает его сублимацию при достаточном нагревании. Данное свойство часто применяется во время его очистки. Это цветные элементы: фтор имеет слабый желтовато-зеленый цвет, хлор — зеленовато-желтый, пары брома имеют ярко выраженный красновато-коричневый цвет, а пары иода — фиолетовый. Бром в жидком состоянии имеет темно-коричневый цвет, а иод в твердом состоянии имеет вид кристаллов серовато-черного цвета с металлическим блеском. В газообразном состоянии все галогены характеризуются сильным раздражающим запахом. Особенно сильное воздействие на организм человека оказывают пары фтора, хлора и брома. Однако иод не менее токсичен, но его упругость паров в комнатных условиях значительно ниже.

Степени окисления галогенов

Как в кислых, так и в щелочных растворах степень окисления -I является наиболее стабильной для атомов хлора, брома и иода. Для фтора это единственная степень окисления, которую данный элемент принимает в химических соединениях. Остальные из них, используя d-орбитали, также способны переходить в положительные степени окисления, главным образом в I, III, V и VII, прежде всего в межгалогенных соединениях, оксидах и оксокислотах. Номер группы, к которой принадлежат галогены, т. е. 17, предполагает их наивысшую допустимую степень окисления, т. е. VII. Хлор, бром и иод принимают именно такие электронные конфигурации. Как при нулевой степени, так и при положительных степенях окисления галогены проявляют сильные окислительные свойства, особенно в кислых растворах.

Распространение галогенов в природе

В природе галогены встречаются исключительно в связанном состоянии. Наибольшее количество фтора содержится в земной коре и составляет около 5,85·10^-2 % по массе. На втором месте находится хлор в количестве 1,45·10^-2 % по массе. В морской воде порядок обратный: хлор составляет около 1,901, а фтор — 1,3·10^-2 % по массе. В обеих зонах присутствуют, но в гораздо меньших концентрациях, элементы бром и иод. В земной коре в процентах по массе они составляют 2,4·10^-4 и 4,5·10^-5 соответственно. В морской воде, напротив, эти значения равны 6,73·10^-4 и 6·10^-6. Астат — элемент, который может быть получен исключительно синтетическим путем, однако он имеет несколько природных короткоживущих радиоактивных изотопов, содержание которых в земной коре не превышает 3·10^-24 % по массе.

Больше всего фтора в земной коре содержится в виде флюорита CaF₂, апатита Ca₅(PO₄)₃ и криолита Na₃AlF₆. Главным и наиболее распространенным природным сырьем, из которого получают хлор и его соединения, является хлорид натрия.

Он содержится в относительно больших количествах в морской воде, наряду с хлоридами других металлов 1-й и 2-й групп. Кроме того, в результате многолетнего высыхания морей хлорид натрия образует во многих местах обширные залежи. Существует также множество минералов, содержащих хлор. Это сильвинит (KCl), карналлит (KMgCl₃·6 H₂O) и каинит (KMgCl(SO₄) 3 H₂O), которые особенно часто встречаются в солевых отложениях, образующихся при высыхании замкнутых морских пространств. В виде органических соединений иод в небольших количествах содержится в морской воде. Раньше его получали из золы морских водорослей, но в настоящее время крупнейшим источником является натриевая селитра, в которой находятся иодаты(V) и иодаты(VII). Крупнейшие их залежи встречаются в Чили и Боливии, а присутствующие в них соединения иода переходят в посткристаллические щелочи. Иод содержится и в щитовидной железе человека, а его недостаток вызывает симптомы заболевания.

Получение галогенов

Важное значение в качестве промышленного сырья для получения соединений фтора и чистого фтора имеет флюорит. Подвергая его воздействию концентрированной серной кислоты получают сульфат кальция и фтористый водород. Он, в свою очередь, перерабатывается далее во фтор и свободный фтор. Однако получение фтора в свободном состоянии возможно только исключительно электролитическим методом. Из-за бурной реакции фтора с водой, оно выполняется не в водных растворах, а в смеси расплавленного гидрофторида калия с безводным фтористым водородом при температуре около 340–400 К.

Хлор в технических масштабах получают при помощи электролиза хлорида натрия в водном растворе или в виде расплавленной соли. В обоих случаях интересующий продукт образуется на аноде. Для лабораторной практики чаще всего применяется получение хлора в результате воздействия концентрированной соляной кислотой на манганат(VII) калия или диоксид марганца.

Бром получают теми же методами, что и хлор, путем выделения его из бромидов. Наиболее распространен метод вытеснения брома хлором, например, при получении его из морской воды.

Иод из иодидов выделяют по аналогии с бромом из бромидов. Иодаты, полученные из селитры, восстанавливают при помощи сульфата водорода(IV).

Наиболее стабильным изотопом астата является ²¹¹At, который может быть получен в результате бомбардировки ядер висмута ²⁰⁹Bi альфа-частицами. Такой астат можно далее выделить путем нагревания до температуры около 600–900 К в потоке азота или в вакууме. Конденсирующийся продукт можно увидеть на холодной стенке сосуда.

Применение галогенов

Производимый в промышленных масштабах фтор является сырьем для получения UF₆ и UF₄. Первый применяется для разделения изотопов урана, а второй перерабатывается затем в металлический уран. Все большее применение находят и продукты фторирования углеводородов, т. е. соединения, в которых водород был заменен фтором. По своим физическим свойствам они аналогичны углеводородам, но негорючие и не подвержены окислению. Фтор применяется и для получения пластмассы — тефлона, т. е. полимеризованного тетрафторэтилена, и фреона, т. е. дифтордихлорметана, применяемого в холодильной технике.

Элементарный хлор обладает отбеливающими свойствами, поэтому применяется в текстильной и целлюлозной промышленности. Он также является дезинфицирующим средством для обеззараживания питьевой воды и исходным материалом для получения многочисленных неорганических соединений, в том числе хлоратов и хлороформа.

Бром находит применение в фармацевтической промышленности, так как бромид калия является седативным средством. Кроме того, он применяется в синтезе синтетических красителей, в фототехнике в виде бромида серебра и в качестве гербицида в виде бромистого метила. В лабораториях бром чаще всего применяется как окислитель, главным образом в водном растворе брома.

Иод в виде спиртового раствора иода применяется в медицине как дезинфицирующее средство. Он находит широкое применение и в аналитической химии, например, в качестве реагента в иодометрии.