Halogênios

As características dos halogênios

Os átomos desses elementos contêm 7 elétrons de valência e sua configuração eletrônica no estado básico é s ² p ⁵ . Os halogênios carecem de apenas um elétron para atingir o octeto completo, que também é a configuração eletrônica do gás nobre mais próximo. Eles mostram uma tendência extremamente alta para atrair os elétrons perdidos e produzir um ânion X ^mononegativo ou, se a diferença na eletronegatividade de um halogênio incluindo o elemento que se liga a ele não for suficientemente alta, então para produzir uma ligação covalente. A atração de elétrons está relacionada ao fato dos halogênios apresentarem alta afinidade eletrônica porque, assim como os átomos de oxigênio, a ligação de um elétron a um átomo livre provoca a emissão de energia. Pelo contrário, separar um electrão de um halogéneo altamente electronegativo para produzir um catião X ⁺ requer um enorme consumo de energia. Os halogéneos apresentam uma reatividade muito elevada, estando entre as substâncias quimicamente mais ativas. À temperatura ambiente, eles participam de reações com muitos compostos químicos e ligam-se abruptamente a muitos elementos. Essa reatividade diminui do flúor para o iodo, à medida que a energia relativamente baixa das ligações químicas nas moléculas de halogênio diatômicas faz com que elas se quebrem facilmente. Outra característica importante dos halogênios é que eles são oxidantes muito fortes. Seus potenciais padrão são os seguintes:

• flúor: 2,866,
• cloro : 1,35827,
• bromo: 1,0873,
• iodo: 0,5355,
• astato: 0,3.

Com seu alto potencial, o flúor é o oxidante mais forte do grupo e um dos mais fortes de toda a tabela periódica.

Propriedades físicas dos halogênios

Comparados aos elementos com localização próxima na tabela periódica , os halogênios apresentam energias de ionização muito altas. As primeiras energias de ionização expressas em [kJ ·mol ^-1] para flúor, cloro, bromo e iodo, respectivamente, são 1681,0; 1251,1; 1139,9; 1008.4. Esses valores são altos, mas diminuem consideravelmente junto com o aumento do número atômico . Da mesma forma, à medida que o número atômico aumenta, o número de camadas atômicas e o raio atômico também aumentam. Conseqüentemente, a atração dos elétrons de valência pelo núcleo fica mais fraca. Ao observarmos os diferentes períodos da tabela periódica, podemos observar que os seguintes valores são superiores aos de outros grupos:

• níveis de afinidade eletrônica: F: 328,2 [kJ ·mol ^-1]; Cl: 348,6 [kJ ·mol ^-1]; Br: 324,5 [kJ ·mol ^-1]; I: 295,2 [kJ ·mol ^-1], e
• energias de ionização.

Devido a essas características, os halogênios apresentam maior eletronegatividade em seus respectivos períodos. O flúor tem o maior valor de eletronegatividade de todos os elementos. Esses valores são: 4,10 para flúor, 2,83 para cloro, 2,74 para bromo, 2,21 para iodo e 1,90 para astato. A massa atômica cresce do flúor ao astato, assim como os pontos de fusão e ebulição.

Tabela 1. Lista das características físicas dos halogênios. Em condições normais, o flúor e o cloro são gases, o bromo é um líquido com alta pressão de vapor e o iodo é um sólido. Este último apresenta uma pressão de vapor consideravelmente elevada abaixo do ponto de fusão, o que lhe permite sublimar quando aquecido adequadamente. Esta característica é frequentemente aproveitada na purificação do iodo. Os elementos discutidos são coloridos: o flúor tem uma leve tonalidade amarela e verde, o cloro é verde e amarelo, os vapores de bromo são claramente vermelhos e marrons, enquanto os vapores de iodo são violetas. O bromo líquido é marrom escuro e o iodo no estado sólido assume a forma de cristais de cor cinza e preta e brilho metálico. No estado gasoso, todos os halogéneos emitem um odor forte e irritante. Os vapores de flúor, cloro e bromo têm um efeito particularmente forte no corpo humano. No entanto, o iodo é igualmente tóxico, mas tem uma pressão de vapor muito mais baixa em condições ambientes.

Os estados de oxidação dos halogênios

O estado de oxidação –I é o mais estável para os átomos de cloro, bromo e iodo, seja em soluções ácidas ou básicas. Para o flúor, é o único estado de oxidação que esse elemento assume nos compostos químicos. Outros, ao usar os orbitais d , também podem mudar para estados de oxidação positivos, principalmente para I, III, V e VII, principalmente em compostos interhalogênicos, óxidos e oxiácidos. O grupo em que os halogênios são classificados (17) sugere o estado de oxidação mais alto aceitável (VII). Cloro, bromo e iodo assumem essas configurações eletrônicas. Seja em estados de oxidação zero ou positivos, os halogênios apresentam fortes propriedades oxidantes, especialmente em soluções ácidas.

A ocorrência natural de halogênios

Os halogênios naturais ocorrem apenas em estado ligado. A maior quantidade de flúor existe na crosta terrestre , sendo cerca de 5,85·10 ^-2 %em peso. Isto é seguido pelo cloro: ^1,45,10-2 %em peso. Essa sequência é invertida na água do mar, onde o teor de cloro gira em torno de 1,901, e de flúor, em torno de 1,3·10 ^-2 %em peso. Por outro lado, o bromo e o iodo apresentam actualmente concentrações significativamente mais baixas em ambas as zonas. Na crosta terrestre, representam 2,4·10 ^-4 e 4,5·10 ^-5 por cento em peso, respectivamente. Na água do mar, esses valores passam para 6,73·10 ^-4 e 6·10 ^-6 . O astato só pode ser produzido sinteticamente, mas contém alguns isótopos naturais radioativos de curto prazo, cujo conteúdo na crosta terrestre excede ^3,10-24 %em peso. As maiores quantidades de flúor na crosta terrestre ocorrem na forma de fluorita CaF ₂ , apatita Ca ₅ (PO ₄ ) ₃ e criolita Na ₃ AlF ₆ . A principal e mais comum matéria-prima encontrada na natureza, utilizada para produzir cloro e seus compostos, é o cloreto de sódio. Ocorre em quantidades relativamente elevadas na água do mar, juntamente com cloretos de outros metais dos grupos 1 e 2. Além disso, devido ao longo processo de secagem no mar, existem muitas áreas onde o cloreto de sódio forma extensos depósitos. Existem também muitos minerais que contêm cloro. Estes incluem silvina (KCl), carnalita (KMgCl ₃ ·6 H ₂ O) e cainita (KMgCl (SO ₄ ) ·3 H ₂ O), que ocorrem especialmente em depósitos de sal formados como resultado da secagem de áreas marítimas fechadas. O iodo na forma de compostos orgânicos ocorre em pequenas quantidades na água do mar. Costumava ser produzido a partir de cinzas de algas marinhas, mas hoje é adquirido principalmente a partir de nitratos de sódio que contêm iodatos (V) e iodatos (VII). Seus maiores depósitos estão localizados no Chile e na Bolívia, e os compostos de iodo ali presentes se transformam em resíduos de lixívias cristalinas. O iodo também ocorre na glândula tireóide humana e sua escassez causa sintomas de doenças.

Produção de halogênios

O papel fundamental como matéria-prima industrial utilizada para a produção de compostos de flúor e flúor puro é desempenhado pela fluorita. Quando submetido ao ácido sulfúrico concentrado, produz sulfato de cálcio e fluoreto de hidrogênio. Este, por sua vez, é então processado em fluoretos e flúor livre. No entanto, o flúor no estado livre só pode ser produzido por eletrólise. Como o flúor atua abruptamente sobre a água, a eletrólise não é realizada em soluções aquosas, mas em uma mistura de bifluoreto de potássio fundido com fluoreto de hidrogênio anidro a cerca de 340–400 K. O cloro é produzido em escala técnica pela eletrólise do cloreto de sódio em um solução aquosa ou na forma de sal fundido. Em ambas as formas, o produto é formado no ânodo. Para a prática laboratorial, o cloro é geralmente produzido agindo com ácido clorídrico concentrado sobre tetraoxomanganato de potássio (VII) ou dióxido de manganês. O bromo é adquirido pelos mesmos métodos do cloro, eliminando-o dos brometos. O método mais popular é substituir o bromo pelo cloro, por exemplo, ao produzi-lo a partir da água do mar. O iodo é produzido a partir de iodetos, assim como o bromo a partir de brometos. Os iodatos adquiridos do salitre são reduzidos com o uso de hidrogenossulfatos (IV). O isótopo de astato mais estável é ^{o 211} At, que pode ser obtido bombardeando os núcleos de bismuto ²⁰⁹ Bi com moléculas alfa. Tal astato pode então ser produzido aquecendo-o até cerca de 600–900 K em um fluxo de nitrogênio ou no vácuo. O produto condensado pode ser notado na parede fria do recipiente.

Aplicações de halogênios

O flúor produzido em escala industrial é um material para aquisição de UF ₆ e UF ₄ . O primeiro é usado na separação de isótopos de urânio, enquanto o último é então processado em urânio metálico. Os produtos de fluoretação de hidrocarbonetos, que são compostos nos quais o hidrogênio foi substituído pelo flúor, também são cada vez mais utilizados. Suas propriedades físicas são semelhantes às dos hidrocarbonetos, exceto por serem não inflamáveis ​​e não oxidáveis. O flúor também é utilizado na produção de uma matéria plástica chamada Teflon, que é o tetrafluoroetileno polimerizado, e também o freon, que é o difluorodiclorometano aplicado na tecnologia de refrigeração. O cloro elementar possui propriedades branqueadoras , por isso é utilizado nas indústrias têxteis e de produção de celulose. Também serve como desinfetante de água potável e é um insumo utilizado para a produção de muitos compostos inorgânicos, incluindo cloratos ou clorofórmio. O bromo é aplicado na indústria farmacêutica , pois o brometo de potássio é um tranquilizante. Também é utilizado para sintetizar corantes sintéticos, como brometo de prata em fotografia, ou como herbicida na forma de brometo de metila. Em laboratórios, o bromo serve principalmente como oxidante, principalmente na solução aquosa de bromo. O iodo na forma de tintura de iodo, que é uma solução alcoólica de iodo, é usado como desinfetante na medicina. Também tem uma infinidade de aplicações em química analítica , por exemplo, como reagente em iodometria.