Сахара

Классификация углеводов

Основная классификация сахаров включает две подгруппы — простые сахара, известные как моносахариды (или монозы), и сложные сахара (полиозы). Представителями первой группы являются, например, триозы, тетрозы, пентозы и гексозы. Вторая же группа включает в себя олигосахариды, в том числе дисахариды, трисахариды и тетрасахариды, а также полисахариды. Сложные сахара образуются в результате конденсации минимум двух молекул простых сахаров, на которые они снова распадаются в ходе реакции гидролиза. Простые сахара, в отличие от сложных сахаров, не подвергаются гидролизу.

Строение моносахаридов

Общая формула сахаров одинакова как для простых, так и для сложных углеводов, а число атомов углерода в молекулах моносахаридов варьируется от 3 до 10. В зависимости от этого числа моносахариды последовательно классифицируются как триоза, тетроза, пентоза и так далее. В каждой из этих групп имеются как альдозы, которые представляют собой полигидроксиальдегиды, так и аналогичные им кетозы. Их номенклатура представляет собой префикс альдо- или кето- и соответствующее название, указывающее на количество углеродов, присутствующих в молекуле, например, альдотриоза/кетотриоза, альдопентоза/кетопентоза и альдогексоза/кетогексоза. Моносахариды обычно имеют неразветвленную углеродную цепь в своей структуре. Функциональные группы, присутствующие в них, имеют свое обычное расположение, т.е. альдегидная группа присутствует не в центре молекулы, а только на ее краю. Напротив, в случае полигидроксикетонов карбонильная группа -C=O, всегда расположена при углероде C-2. Количество гидроксильных групп можно определить из общей формулы, их число на единицу меньше числа всех атомов кислорода, присутствующих в молекуле. К каждой молекуле углерода может быть присоединена максимум одна гидроксильная группа.

Основные химические свойства моносахаридов

Свойства моносахаридов можно объяснить двумя способами — одни из них можно описать с помощью цепных формул Фишера, другие — экспериментально. Важным фактом является то, что в монозных растворах возникает явление десмотропного равновесия, приводящее к внутримолекулярной циклизации цепей. Ее можно записать с помощью уравнения:

Характерные реакции моносахаридов

Это реакции, с помощью которых можно обнаружить присутствие моносахаридов в данном препарате по характерному окрашиванию или другим изменениям, которые мы можем воспринять.

1. Реакция с фенилгидразином

Это реакция конденсации, в результате которой происходит замещение атома кислорода из карбонильной группы химическим остатком фенилгидразина. Эквимолярное протекание реакции приводит к образованию фенилгидразонов моносахаридов. При избытке использованного окислительного реагента используется присутствующая при втором атоме углерода группа CHOH. Продуктом такой реакции является кетоновая группа, которая затем, реагируя с избытком фенилгидразина, образует осазон. Благодаря легкости кристаллизации продукта эта реакция позволяет идентифицировать моносахарид. Это связано с тем, что они отличаются по форме и температуре плавления.

2. Реакции с кислотами

При нагревании с сильными неорганическими кислотами моносахариды с n_C>4 дегидратируются и циклизуются. Это приводит к образованию фурановых производных; например, из гексоза получается гидроциметилфурфурол. Такие продукты, реагируя с фенолами, позволяют качественно и количественно идентифицировать моносахариды, образуя с ними красочные сочетания. Особой категорией реакций является конденсация Молиша, которая заключается в реакции моносахарида со спиртовым раствором α-нафтола в присутствии концентрированной серной кислоты. Если исследуемый препарат содержит в своем составе сахар, то на границе слоев заметно красно-фиолетовое кольцо.

3. Восстановление моносахаридов

Если в молекуле присутствует свободная альдегидная группа, то благодаря своим восстановительным свойствам в щелочной среде они могут окисляться до кислот.

4. Проба Бенедикта

Реакции подвергаются моносахариды, содержащие свободную альдегидную группу. В присутствии гидроксида натрия она восстанавливает гидроксид меди (II) до оксида меди (I), что в свою очередь приводит к изменению цвета раствора с синего на зеленый. Эта характерная окраска является результатом наложения двух цветов — оранжевого цвета суспензии Cu₂O, а также синего Cu(OH)₂. Это очень чувствительный тест, дающий результат уже при концентрации сахара 0,1 %. При высоких концентрациях наблюдается образование красного осадка.

5. Проба Барфеда

Превращение позволяет определить скорость ионов меди и отличить простые сахара от восстанавливающих дисахаридов. Реакция с ацетатом меди приводит к окислению сахара до карбоновой кислоты с образованием уксусной кислоты и оксида меди (I) в виде красного осадка. Дисахариды окисляются гораздо медленнее, чем моносахариды.

6. Проба Селиванова

Это метод обнаружения присутствия кетогексоз в препарате. Для проведения реакции необходимо нагреть образец с концентрированной соляной кислотой и резорцином. Особенностью реакции является образование 5-гидроксиметилфурфурола и характерный вишнево-красный цвет или появление коричнево-красного осадка. Их появление после 2 минут нагревания указывает на присутствие кетогексозы.

7. Проба Толленса

Это характерная реакция пентоз и гексоз, заключающаяся в воздействии на препарат соляной кислотой. В результате получается вишневый цвет в случае пентоз или желтый/коричневый цвет в случае присутствия гексоз.

8. Проба Биаля

Проба Биаля позволяет определить в образце пентозу, которая во время реакции в присутствии хлористоводородной кислоты и ионов железа (III) теряет воду, образуя фурфурол. Он, в свою очередь, образует с орцином характерный зеленый комплекс.

Химическое строение сложных сахаров

Соединение углеродных цепей сахаров возможно благодаря наличию в их структуре многочисленных гидроксильных групп. Молекулы моносахаридов с помощью О-гликозидных связей образуют между собой связи ацетального или кетального типа.

Дисахариды

Эта группа сахаров иначе называется дисахаридами и образована гидроксильными группами двух моносахаридов, соединенными гликозидной связью. Популярные примеры дисахаридов включают сахарозу, мальтозу, лактозу и трегалозу.

Полисахариды

Этот тип сахаров также содержит гликозидные связи в строении, но в отличие от дисахаридов, они являются полимерами моносахаридов. В зависимости от своей структуры они могут быть гомогликанами, если повторяется структура только одного типа моносахарида, или гетерогликанами, если состоят из разных моносахаридов. Молекулы обычно встречаются в виде линейных или разветвленных цепей. Наиболее важными соединениями этого типа являются полимеры глюкозы, или глюканы — крахмал, целлюлоза и гликоген.

Крахмал

Этот растительный полисахарид является очень распространенным хранилищем глюкозы, являясь резервным источником энергии. Химически он представляет собой смесь амилозы и амилопектина в различных соотношениях в зависимости от происхождения. Оба они состоят из одного и того же моносахарида, α-D-глюкопиранозы, но отличаются количеством остатков глюкозы. Амилоза — это растворимый крахмал, с прямыми и неразветвленными цепочками, свернутыми в спираль, с 200-300 остатками глюкозы со «скрутками» через каждые 6-8 из них. Амилопектин — это нерастворимый, разветвленный крахмал, содержащий до сотен тысяч остатков глюкозы. Он тоже образует спираль, но скручивание здесь через каждые 24-30 остатков глюкозы.

Характерные свойства полисахаридов

1. Гидролиз

В отличие от моносахаридов, полисахариды подвергаются реакции гидролиза. Это происходит в условиях нагревания с разбавленными кислотами или в присутствии ферментов. В зависимости от условий реакции, продуктами могут быть полисахариды с меньшими молекулами, олигосахариды и моносахариды, из которых состоял полисахарид, подвергшийся трансформации.

2. Качественный анализ крахмала с использованием йода

Амилоза, присутствующая в крахмале, при растворении сворачивается в пространстве с образованием левосторонней спирали, которая стабилизируется водородными связями, образующимися между свободными гидроксильными группами моносахаридов. При добавлении йода амилоза образует синий комплекс, который не является результатом реакции, а скорее результатом того, что молекулы реагента задерживаются внутри спирали. Цвет, не характерный для йода, обусловлен движением электронов по цепи молекул йода и поглощением света образовавшимся комплексом. Нагревание приводит к разрыву водородных связей с выделением йода и исчезновением цвета. В реакции амилопектина с йодом виден фиолетово-красный цвет. При добавлении йода к крахмалу возникает фиолетово-синяя окраска.