Карбоновые кислоты

Общая формула карбоновых кислот:

Рисунок 1 Общая формула карбоновых кислот.

Номенклатура карбоновых кислот

В соответствии с международной номенклатурой ИЮПАК, карбоновые кислоты могут быть названы двумя способами в зависимости от размера и сложности молекулы. Кислотам, являющимся алифатическими производными, присваиваются системные названия путем замены окончание алкана с «-ан» на «-овая» и добавляя слово «кислота», например, пропановая кислота, бутановая кислота, 3-этил-6-метилоктандиовая кислота. Нумерация атомов углерода в таких химических соединениях всегда начинается с атома, находящегося в функциональной группе – COOH. Вторая система номенклатуры, полезная особенно в отношении кислот, в которых карбоксильная группа присоединена к кольцу, допускает добавление к систематическому названию системы слов «кислота» и «карбоновая». В таких случаях нумерация атомов углерода начинается с атома, к которому присоединена карбоксильная группа, которая сама рассматривается в качестве заместителя.

Рисунок 2 Нумерация атомов углерода слева направо: 4-метилпентановая кислота, 1-циклопентенкарбоновая кислота.

Учитывая исторический фактор, а именно то, что карбоновые кислоты были одними из первых выделенных, очищенных и охарактеризованных органических соединений, система ИЮПАК также допускает множество общих названий как органических соединений, так и их ацильных групп.

Таблица 1 Избранные примеры общеупотребительных названий карбоновых кислот и их ацильных групп.

Структура и физические свойства карбоновых кислот

Сходство карбоксильной группы как с кетонами, так и со спиртами может свидетельствовать об аналогичных физических свойствах. Как и в кетонах, атом углерода функциональной группы имеет sp²-гибридизацию. Это напрямую связано с его плоской структурой и углами около 120^o между связями C-C-O и O-C-O. Например, уксусная кислота CH₃COOH имеет углы между связями, равные:

1. 119^o для C-C=O,
2. 119^o для C-C-OH,
3. 122^o для O=C-OH.

В то время как длины связей составляют:

1. 1,52Å для C-C,
2. 1,25Å для C=O,
3. 1,31Å для C-OH.

Карбоновые кислоты проявляют сходство со спиртами из-за их сильной ассоциации, вызванной возможностью образования водородных связей. На практике большинство этих соединений существуют в виде циклических димеров, структура которых формируется за счет образования водородных связей. Такая специфическая система водородных связей влияет и на температуру кипения карбоновых кислот. Это приводит к их значительному увеличению по сравнению с соответствующими спиртами. Например, физические константы — температура плавления и температура кипения в градусах Цельсия соответственно для:

1. муравьиной кислоты: 8,4; 100,7,
2. уксусной кислоты: 16,6; 117,9,
3. пропановой кислоты: -20,8; 141,
4. бензойной кислоты: 122,1; 249.

Диссоциация карбоновых кислот

Кислотные свойства этой группы соединений позволяют реагировать с основаниями, включая гидроксид натрия и бикарбонат калия. Продуктами таких реакций являются соли карбоновых кислот. Растворимость карбоновых кислот в воде незначительна, но их соли с щелочными металлами благодаря своему ионному строению очень хорошо растворяются в воде. Эти соединения, являющиеся кислотами в теории Брёнстеда-Лоури, диссоциируют в разбавленных водных растворах. В результате диссоциации образуются: карбоксилат-анион RCOO^— и гидроксоний-катион H₃O⁺.

Рисунок 3 Схема диссоциации карбоновой кислоты.

По аналогии с другими кислотами можно записать константу кислотности (K_a) и ее логарифм:

Эмпирически определенные значения для карбоновых кислот показывают, что они являются слабодиссоциированными соединениями, поэтому на практике они также являются слабыми кислотами. Для большинства из них константа K_a составляет около 10^-5. Для уксусной кислоты
K_a = 1,76·10^-5, что после вычисления дает значение pK_a 4,75. Степень диссоциации составляет примерно 0,1% молекул, что по сравнению с сильными неорганическими кислотами со степенью диссоциации 100 % подтверждает, что это малосильные кислоты. По сравнению со спиртами, константы равновесия которых колеблются в пределах 10^-16, карбоновые кислоты намного сильнее. Несмотря на их структурное сходство, этот факт связан со стабильностью карбоксилат-аниона по сравнению с алкоксид-анионом. Необходимо обратить внимание, что отрицательный заряд в алкоксидах находится на одном атоме кислорода, который сильно электроотрицателен. В то время как в карбоксилат-анионах заряд делокализуется между двумя атомами кислорода функциональной группы. Это делает его более стабильным по сравнению с анионом, производимым спиртами.

Получение карбоновых кислот

1. Окисление замещенных алкилбензолов с помощью KMnO₄ или Na₂Cr₂O₇ с продуктом в виде замещенных бензойных кислот. Возможным является окисление первичных и вторичных алкильных групп,
2. Окисление связи C=C в алкенах по крайней мере с одним виниловым атомом водорода с помощью KMnO₄,
3. Окисление первичных спиртов и альдегидов. Спирты с использованием реактива Джонса и альдегиды с использованием того же реактива и основного оксида серебра,
4. Гидролиз нитрилов под воздействием сильных, горячих растворов кислот или оснований,
5. Реакция соединений Гриньяра с углекислым газом, с промежуточным продуктом в виде карбоксилата магния. Затем промежуточное соединение реагирует с кислотой.

Реакции карбоновых кислот

Благодаря своей структуре карбоновые кислоты, помимо характерных для себя реакций, также претерпевают диссоциации, подобные спиртам и кетонам. Подобно спиртам, они могут диссоциировать протон с образованием нуклеофильного агента. Подобно кетонам, они подвергаются атакам других нуклеофильных агентов на атом углерода карбонильной группы. Кроме того, возможно их восстановление, альфа-замещение, нуклеофильное замещение ацильной группы и депротонирование (диссоциация).

Восстановление карбоновых кислот происходит с помощью LiAlH₄ с образованием продукта в виде первичного спирта. Иногда для повышения эффективности необходимо применять нагрев в растворе тетрагидрофурана. Другой способ — восстановление с использованием борана в растворе тетрагидрофурана, также с получением спиртов 1^o.