Kwasy karboksylowe

Wzór ogólny kwasów karboksylowych to:

Rysunek 1 Wzór ogólny kwasów karboksylowych.

Nazewnictwo kwasów karboksylowych

Według systemu nazewnictwa IUPAC, kwasy karboksylowe mogą być nazywane dwojako w zależności od wielkości i złożoności cząsteczki. Kwasy, będące alifatycznymi pochodnymi są nazywane w sposób systematyczny poprzez zmianę końcówki alkanu z –an na –owy oraz dodanie początkowego słowa „kwas”, na przykład kwas propanowy, kwas butanowy, kwas 3-etylo-6-metylooktanodiowy. Numeracja atomów węgla w takich związkach chemicznych zawsze rozpoczyna się od atomu, będącego w grupie funkcyjnej –COOH. Drugi system nazewnictwa, użyteczny zwłaszcza dla kwasów, w których grupa karboksylowa przyłączona jest do pierścienia dopuszczone jest dodanie do nazwy systematycznej układu słów „kwas” przed oraz „karboksylowy” po niej. W takich przypadkach numeracja atomów węgla rozpoczyna się od atomu, do którego przyczepiona jest grupa karboksylowa, która sama traktowana jest jako podstawnik.

Rysunek 2 Numeracja atomów węgla, od lewej: kwas 4-metylopentanowy, kwas 1-cyklopentenokarboksylowy.

Ze względu na zarys historyczny, według którego kwasy karboksylowe były jednymi z pierwszych wyizolowanych, oczyszczonych oraz scharakteryzowanych związków organicznych, system IUPAC dopuszcza również wiele nazw zwyczajowych zarówno związków organicznych, jak i ich grup acylowych.

Tabela 1 Wybrane przykłady nazw zwyczajowych kwasów karboksylowych oraz ich grup acylowych.

Struktura i właściwości fizyczne kwasów karboksylowych

Podobieństwo grupy karboksylowej zarówno do ketonów, jak i do alkoholi może sugerować podobne do nich właściwości fizyczne. Tak samo jak w ketonach, atom węgla grupy funkcyjnej posiada hybrydyzację sp². Wiąże się to bezpośrednio z jej płaską strukturą oraz kątami około 120^o pomiędzy wiązaniami C-C-O oraz O-C-O. Przykładowo, kwas octowy CH₃COOH posiada kąty pomiędzy wiązaniami równe:

1. 119^o dla C-C=O,
2. 119^o dla C-C-OH,
3. 122^o dla O=C-OH.

Natomiast długości wiązań wynoszą kolejno:

1. 1,52Å dla C-C,
2. 1,25Å dla C=O,
3. 1,31Å dla C-OH.

Swoje podobieństwo do alkoholi, kwasy karboksylowe wykazują ze względu na ich silne zasocjowanie spowodowane możliwością tworzenia wiązań wodorowych. W praktyce, większość tych związków występuje w postaci cyklicznych dimerów, których struktura utrzymuje się dzięki wytwarzaniu wiązań wodorowych. Taki specyficzny układ wiązań wodorowych wpływa też na temperatury wrzenia kwasów karboksylowych. Powoduje on ich znaczące podwyższenie w porównaniu do odpowiadającym im alkoholi. Dla przykładu, stałe fizyczne – temperatura topnienia i temperatura wrzenia w stopniach Celsjusza wynoszą kolejno dla:

1. Kwasu mrówkowego: 8,4; 100,7,
2. Kwasu octowego: 16,6; 117,9,
3. Kwasu propanowego: -20,8; 141,
4. Kwasu benzoesowego: 122,1; 249.

Dysocjacja kwasów karboksylowych

Właściwości kwasowe tej grupy związków powodują możliwość ich reakcji z zasadami, w tym wodorotlenkiem sodu oraz wodorowęglanem potasu. Produktami takich reakcji są sole kwasów karboksylowych. Rozpuszczalność w wodzie kwasów karboksylowych jest znikoma, jednak ich sole z litowcami, przez wzgląd na swoją jonową strukturę, rozpuszczają się w niej bardzo dobrze. Te związki, będące kwasami w teorii Bronsteda-Lowry’ego, dysocjują w rozcieńczonych roztworach wodnych. W wyniku przemiany powstają: anion karboksylanowy RCOO^– oraz kation hydroniowy H₃O⁺.

Rysunek 3 Schemat dysocjacji kwasu karboksylowego

Analogicznie jak dla innych kwasów, możliwe jest rozpisanie stałej kwasowej (K_a) oraz jej logarytmu:

Empirycznie wyznaczone wartości dla kwasów karboksylowych pokazują, że są to związki słabo zdysocjowane, a więc w praktyce stanowią również słabe kwasy. Dla większości z nich, stała K_a przyjmuje wartość około 10^-5. Dla kwasu octowego
K_a = 1,76·10^-5, co po przeliczeniu daje wartość pK_a równą 4,75. Jest to równoznaczne z dysocjacją jedynie około 0,1% cząsteczek, co w porównaniu do silnych kwasów nieorganicznych o stopniu dysocjacji 100% potwierdza, że są to kwasy o niskiej mocy. W porównaniu z alkoholami, których stałe równowagi oscylują w rzędzie wielkości 10^-16, kwasy karboksylowe są natomiast o wiele silniejsze. Pomimo ich podobieństwa strukturalnego, ten fakt wynika z trwałości anionu karboksylanowego względem anionu alkoholanowego. Należy pamiętać, że ładunek ujemny w alkoholanach znajduje się na pojedynczym atomie tlenu, który jest silnie elektroujemny. Natomiast w anionach karboksylanowych, ładunek jest zdelokalizowanych pomiędzy dwoma tlenami grupy funkcyjnej. Przez to jest on bardziej trwały w porównaniu do anionu wytwarzanego przez alkohole.

Otrzymywanie kwasów karboksylowych

1. Utlenianie podstawionych alkilobenzenów przy pomocy KMnO₄ lub Na₂Cr₂O₇ z produktem w postaci podstawionych kwasów benzoesowych. Możliwe jest utlenienie pierwszo- i drugorzędowych grup alkilowych,
2. Utlenienie wiązania C=C w alkenach o co najmniej jednym winylowym atomie wodoru przy pomocy KMnO₄,
3. Utlenianie pierwszorzędowych alkoholi i aldehydów. Alkohole przy pomocy odczynnika Jonesa, natomiast aldehydy z wykorzystaniem tego samego odczynnika oraz zasadowego tlenku srebra,
4. Hydroliza nitryli pod wpływem mocnych, gorących roztworów kwasów lub zasad,
5. Reakcja związków Grignarda z dwutlenkiem węgla, z produktem pośrednim w postaci karboksylanu magnezu. Następnie związek przejściowy reaguje z kwasem.

Reakcje kwasów karboksylowych

Ze względu na swoją strukturę, kwasy karboksylowe oprócz charakterystycznych dla siebie reakcji, ulegają również przemianom podobnym do alkoholi i ketonów. Tak samo jak alkohole, mogą oddysocjować proton z wytworzeniem odczynnika nukleofilowego. Podobnie jak ketony, ulegają atakom innych czynników nukleofilowych na atom węgla grupy karbonylowej. Dodatkowo, możliwa jest ich redukcja, substytucja w pozycji alfa, substytucja nukleofilowa grupy acylowej oraz deprotonacja (dysocjacja).

Redukcja kwasów karboksylowych zachodzi wobec LiAlH₄, dając produkt w postaci pierwszorzędowego alkoholu. Czasami konieczne jest zastosowanie ogrzewania w roztworze tetrahydrofuranowym w celu zwiększenia wydajności. Innym sposobem jest redukcja przy użyciu boranu w roztworze tetrahydrofuranu, również z otrzymaniem alkoholi 1^o.