Litowce

Charakterystyka litowców

Atomy litowców zawierają wyłącznie jeden elektron na powłoce walencyjnej, w stanie podstawowym na orbitalu s. Ze względu na małe wartości pierwszej energii jonizacji, które wynoszą kolejno:

• 520,3 [kJmol^-1] dla litu,
• 495,8 [kJmol^-1] dla sodu,
• 418,8 [kJmol^-1] dla potasu,
• 403,0 [kJmol^-1] dla rubidu,
• 375,7 [kJmol^-1] dla cezu,

elektron walencyjny jest związany na powłoce bardzo słabo, więc łatwo go oderwać. O wiele cięższe jest natomiast odciągnięcie przez inny pierwiastek kolejnego elektronu, który znajduje się już w zamkniętej powłoce elektronowej. Taki zabieg wymaga nawet kilkukrotnie większego nakładu energii. Drugie energie jonizacji litowców wynoszą:

• 7298,1 [kJmol^-1] dla litu,
• 4562,4 [kJmol^-1] dla sodu,
• 3051,4 [kJmol^-1] dla potasu,
• 2632,0 [kJmol^-1] dla rubidu,
• 2230,0 [kJmol^-1] dla cezu.

Wynika z tego fakt, iż litowce tworzą jedynie jednowartościowe kationy i nigdy nie występują na wyższych stopniach utlenienia. Ponadto tworzone przez nie związki chemiczne są niemal wyłącznie jonowe. Oprócz charakterystycznego dla nich +I stopnia utlenienia istnieje kilka związków, w których sód, potas, rubid i cez występują na –I stopniu utlenienia. Umiejscowienie litowców w układzie okresowym, w którym rozpoczynają każdy okres, sugeruje, że posiadają one najmniejszy ładunek jądra. Wynika z tego fakt, iż przyciąganie zarówno ich elektronów walencyjnych, jak i kolejnych elektronów znajdujących się na powłokach zamkniętych, jest najsłabsze. Posiadają one również największy promień atomowy oraz promień jonowy.

Niskie wartości elektroujemności są spowodowane występowaniem niskiej energii jonizacji oraz dużym promieniem atomowym. Następstwo tych cech charakterystycznych powoduje, że cez i frans posiadają najmniejszą elektroujemność spośród wszystkich pierwiastków układu okresowego.

Litowce bardzo łatwo przechodzą w stan jonowy, co jest spowodowane ich łatwością w oddawaniu elektronów. Przekłada się to również bezpośrednio na ich silnie ujemne potencjały standardowe. Lit zajmuje pierwsze miejsce w szeregu napięciowym z potencjałem standardowym równym -3,0401 V.

Kolorowe litowce

Bardzo ciekawym zjawiskiem jest także barwienie płomienia przez litowce. Wolne atomy litowców, które pojawiają się w wyniku ogrzania ich lotnych związków, bardzo łatwo ulegają wzbudzeniu. Następnie stają się źródłem promieniowania w wyniku oddawania nadmiaru energii, a ich widmo podobnie jak widma wapniowców, częściowo są położone w zakresie światła widzialnego. Dzięki temu, w analizie jakościowej, stosuje się do badania litowców próbę płomienia i odpowiednio:

• lit barwi płomień na kolor karminowy,
• sód barwi płomień na kolor żółty,
• potas, rubid oraz cez barwią płomień na kolor fiołkoworóżowy.

Właściwości fizykochemiczne litowców

Wszystkie pierwiastki z 1. grupy układu okresowego mają charakter metaliczny i srebrzystobiałą barwę. Ich powierzchnia posiada metaliczny połysk, jednak zazwyczaj bardzo szybko ulega zmatowieniu, pokrywając się tlenkami.

Twardość litowców maleje w szeregu od litu do cezu, ale każdy jest na tyle miękki, że można go łatwo pokroić nożem. W tym samym szeregu zmienia się też temperatura topnienia z wartościami od 453,7 K dla litu do 306,1 K dla cezu.

Gęstość litu jest najmniejsza, a zarówno on, jak i sód oraz potas charakteryzują się wartością niższą od gęstości wody. Każdy litowiec przewodzi prąd elektryczny, a sód w temperaturze pokojowej ma przewodność jedynie trzy raz mniejszą od srebra, które posiada najmniejszą oporność właściwą.

W przeciwieństwie do większości metali litowce charakteryzują się stosunkowo niskimi temperaturami wrzenia. Większość z nich, z wyłączeniem litu, wrze poniżej 1300 K. Przeprowadzone w stan gazowy litowce występują w postaci cząsteczek jednoatomowych.

Reaktywność litowców

Reaktywność chemiczna litowców jest dość wysoka i wzrasta w szeregu od litu do cezu. Do reakcji litu z tlenem dochodzi dopiero w podwyższonej temperaturze do około 370 K, dlatego w normalnych warunkach lit nie traci swojego metalicznego połysku. W temperaturze pokojowej cała reszta litowców bardzo szybko reaguje z tlenem, przez co traci swój połysk. Stąd przechowuje się je zazwyczaj pod naftą. Spalanie litowców na powietrzu również daje zróżnicowane efekty: lit spala się do tlenku, sód do nadtlenku, a potas, rubid i cez tworzą ponadtlenki.

Charakterystyczna dla litowców reakcja to często obserwowane wrzucenie kawałka metalu do wody. Reakcja zachodzi gwałtownie i jej przebieg jest coraz to bardziej efektowny od litu do cezu. Ciepło, które wydziela się w jej trakcie w przypadku sodu, wystarcza na jego stopienie. Potas zapala się tuż po zetknięciu z wodą, a rubid i cez powodują wybuchy. Cez, będący najbardziej reaktywnym litowcem już po zetknięciu z powietrzem samorzutnie się zapala. Lit pod względem części swoich właściwości przypomina pierwiastek 2. grupy układu okresowego – magnez. W odróżnieniu od pozostałych litowców, a podobnie do magnezu, tworzy trudno rozpuszczalny węglan oraz fosforan.

Związki litowców

Wśród związków chemicznych, które mogą tworzyć litowce, wyróżniamy następujące grupy:

1. Wodorki litowców typu MH, które wytwarza się w bezpośredniej reakcji wodoru z metalami w podwyższonych temperaturach.
2. Związki litowców z tlenem, które są nieco bardziej skomplikowane. Jak wspomniano wcześniej, wyłącznie tlenek litu powstaje w wyniku spalania metalicznego pierwiastka w powietrzu. Reszta z nich spala się z utworzeniem wyższych tlenków, które można redukować odpowiednim metalem w podwyższonej temperaturze.
3. Związki litowców z fluorowcami to głównie jonowe związki o krystalicznej budowie. Znaczna większość halogenków litowców ma sieć przestrzenną w typie chlorku sodu, natomiast CsCl, CsBr i CsI tworzą sieć w typie chlorku cezu.
4. Wodorotlenki litowców to bezbarwne ciała stałe o silnych właściwościach higroskopijnych. Są związkami jonowymi, a ich rozpuszczanie w wodzie jest silnie egzotermiczna.
5. Związki litowców z siarką występują w trzech typach: wodorosiarczki MHS, siarczki M₂S oraz wielosiarczki MS_n, gdzie n przyjmuje wartości od 2 do 6.
6. Litowce tworzą także sole kwasów tlenowych, takie jak azotany litowców, węglany litowców i siarczany litowców oraz odrębną grupę soli amonowych.

Jako ciekawostkę, warto też dodać, że w przypadku soli litowców, jeśli anion również nie posiada zabarwienia, to sole są bezbarwne i w większości bardzo łatwo rozpuszczalne w wodzie. W roztworach wodnych ich kationy ulegają hydratacji z siłą wzrastającą w szeregu od cezu do litu. Niemal wszystkie sole litu posiadają w swojej strukturze wodę krystaliczną. Liczne sole sodu również są uwodnione, w przeciwieństwie do soli potasu. Sole rubidu oraz cezu są zawsze bezwodne.

Występowanie litowców w przyrodzie

Rozpowszechnienie litowców w przyrodzie jest bardzo rozbieżne. W skorupie ziemskiej znajdują się bardzo duże ilości sodu (2,83%) i potasu (2,59%) oraz niewielkie ilości litu (2,0·10^-3%), rubidu (9·10^-3%), a także cezu (3·10^-3%). Pierwiastek frans występuje w przyrodzie wyłącznie w śladowych ilościach w postaci nietrwałego izotopu promieniotwórczego – produktu rozpadu aktynu.

Lit w skorupie ziemskiej występuje zazwyczaj jako złoża litowo-sodowo-potasowe, takie jak glinokrzemiany, np. spodumen LiAl[Si₂O₆] oraz lepidolit KLi₂Al[(F,OH)₂Si₄O₁₀], a także jako fosforany, np. ambligonit LiAl[(PO₄)(F,OH)]. Minerały, które zawierają sód to najpowszechniej odkrywane albit Na[AlSi­₃O₈] i jego stałe roztwory z glinokrzemianami potasu i wapnia.

Bardzo bogate złoża rozłożone praktycznie na całym świecie tworzą również takie związki sodu jak chlorek sodu, czyli sól kamienna oraz azotan sodu, nazywany saletrą chilijską.

Ogromne ilości sodu znajdują się również w wodach słonych  – morzach i oceanach. Szacuje się, że wody oceaniczne aż w 2,8% zawierają chlorek sodu. Porównując sód i potas zawarty w skorupie ziemskiej, pomimo ich zbliżonej ilości, potas jest rozproszony w całkowicie inny sposób, gdyż jego związki bardzo rzadko tworzą złoża.

Najpowszechniej lokalizuje się minerały potasowe występujące ponad górnymi warstwami złóż soli kamiennej. Są to: sylwin KCl, karnalit KMgCl₃·6H₂O i kainit KMgCl(SO₄)·3H₂O. Pierwiastek występuje również w postaci glinokrzemianów takich jak skaleń potasowy K[AlSi₃O₈] oraz mika KAl₂[AlSi₃O₁₀(F,OH)₂]. Związki potasu, które powstają w trakcie rozkładu tych minerałów, są bardzo łatwo rozpuszczalne w wodzie. Sprawia to, że w miarę ich powstawania, wskutek działania czynników atmosferycznych, znaczna część jest absorbowana przez glebę i zaledwie niewielka ilość przenosi się wraz ze spływającą wodą do mórz oraz oceanów. Dlatego też, ilość potasu obecna w słonych wodach jest około 40 razy mniejsza od zawartości sodu.

Ponieważ obecny w glebie potas jest niezbędny do prawidłowego rozwoju roślin, ich popiół zawiera spore ilości węglanu potasu, natomiast w związki sodu jest raczej ubogi.

Obecność w przyrodzie rubidu i cezu jest niewielka, a znajduje się je wyłącznie w towarzystwie innych litowców. Frans spotyka się głównie jako izotopy promieniotwórcze powstałe jako:

• produkt rozpadu uranu ²³⁵U,
• produkt rozpadu aktynu ²²⁷Ac,

W postaci izotopów promieniotwórczych spotyka się również potas ⁴⁰K oraz rubid ⁸⁷Rb.

Zastosowanie litowców

Metaliczny lit stanowi często wykorzystywany dodatek zapewniający większą trwałość i wytrzymałość stopom glinu, cynku i magnezu. Ponadto jest używany również jako środek odtleniający w metalurgii miedzi oraz jako składnik w bateriach elektrycznych typu Li/FeS_x. W postaci stearynianu litu zapewnia smarom odpowiednią gęstość. Jego właściwości smarne są stabilne w zakresie temperaturowym od 250 do 420 K. Węglan litu jest stosowany w procesach wytwórczych porcelany oraz szkliwa w postaci topnika.

Sód stanowi bardzo ważny surowiec do wytwarzania wielu potrzebnych na co dzień produktów: bielącego nadtlenku sodu, amidku oraz cyjanku sodu. W laboratoriach na mniejszą skalę wykorzystuje się sód ze względu na redukujące właściwości w kierunku wielu związków organicznych. Kolejnym ważnym zastosowaniem jest użycie sodu w stopie ołowiu wykorzystywanego przy produkcji środków przeciwskutkowych dodawanych do benzyny samochodowej. Metaliczny sód wykorzystuje się również w lampach sodowych ze względu na charakterystyczne żółte światło, które obserwuje się w trakcie jego wzbudzenia. W reaktorach jądrowych występują ciekły sód oraz ciekły stop sodu z potasem, których zadaniem jest chłodzenie układu.

Elektrony cezu metalicznego ulegają efektowi fotoelektrycznemu, a więc mogą być łatwo wykrywane pod wpływem światła. Z tego względu wykorzystuje się go podczas budowy fotokomórek cezowych, które zawierają stop cezu z glinem i barem.