Диспергаторы в пестицидных составах – функция и значение

Пестицидные препараты бывают разных физических систем. Некоторые из них представляют собой суспензионные концентраты (англ. suspension concentrates, SC). Они образуют жидкие продукты, в которых твердые нерастворимые активные вещества взвешены в воде и подкреплены другими добавками. После добавления в опрыскиватель они диспергируются, образуя стабильную и однородную суспензию для опрыскивания ^[1].

Еще одним типом формулировок является масляная дисперсия (англ. oil dispersion, OD). Эта формула не содержит воды, а непрерывную фазу обычно составляют масла, в которых активные ингредиенты не растворяются, а только диспергируются. Характер этой формулы требует использования как неводных диспергаторов, которые стабилизируют формулу, так и водных диспергаторов, которые обеспечивают надлежащее качество опрыскиваемой жидкости ^[2].

Довольно интересной по своей природе является концентрированная суспензионная эмульсия (англ. suspoemulsion, SE), которая представляет собой сочетание суспензии и эмульсии. Это один из типов рецептур, который позволяет сочетать пестицидные вещества с различными физико-химическими свойствами, например, вещества, растворимые в органических растворителях, с веществами, нерастворимыми как в органических растворителях, так и в воде. Этот тип рецептуры более эффективен, чем SC, благодаря наличию масла в качестве встроенного адъюванта. В случае этого типа формулировок поверхностно-активные вещества часто подбираются не только с точки зрения соответствующего диспергирования суспензии, но и эмульгирования масляной фазы ^[3].

Конечно, нельзя не упомянуть здесь такие сыпучие формы, как: растворимые в воде порошки (англ. soluble powder, SP), растворимые в воде гранулы (англ. soluble granules, SG), порошки для приготовления водных суспензий (англ. wettable powder, WP), гранулы для приготовления суспензий в воде (англ. water dispersible granules, WG). Эти типы составов также требуют использования диспергаторов для ускорения растворения или обеспечения надлежащего диспергирования активных ингредиентов в жидкостях для опрыскивания ^{[4, 5]}.

Жидкие пестицидные составы обладают рядом преимуществ, в том числе высокой биологической эффективностью, низкой стоимостью и безопасностью. Однако они являются термодинамически нестабильными системами и подвержены явлениям агломерации или флокуляции частиц, а иногда, в случае частично растворимых в воде веществ, происходит эффект созревания кристаллов Оствальда. В результате это приводит к осаждению и образованию плотного осадка на дне емкости (англ. cake) и к отделению верхнего слоя растворителя (англ. top clearing). Частой проблемой в таких составах является также стабильность суспензии в готовой жидкости для опрыскивания, что приводит к осаждению и, как следствие, к недоставке вещества на растения. Использование соответствующих диспергаторов позволяет устранить эти проблемы ^{[1, 2, 3]}.

Значение диспергаторов в рецептурах пестицидов

Использование диспергаторов необходимо как в жидких, так и в твердых пестицидных составах. Они предотвращают флокуляцию, агрегацию, седиментацию и расслоение состава, а также обеспечивают надлежащее диспергирование продукта после разбавления водой и стабилизируют полученную дисперсию. Они также могут предотвращать созревание кристаллов Оствальда. Этот эффект зависит от амплитуды температуры и заключается в более быстром растворении мелких кристаллов при более высокой температуре и рекристаллизации на более крупных кристаллах при более низкой температуре. В результате изменяется весь гранулометрический состав, где большинство кристаллов превышает размер 10 мкм, диспергаторы уже не в состоянии удерживать такие крупные кристаллы, происходит осаждение и расслоение. Этот эффект можно задержать, выбрав подходящую систему диспергаторов ионной и неионной конструкции, которые создадут барьер на кристаллах и предотвратят их растворение в растворе ^{[1, 6]}.

Суспензия, используемая в качестве жидкости для опрыскивания, должна обладать соответствующей стабильностью, что означает, что диспергированные частицы не должны слишком быстро оседать на дне. В противном случае все вещество не будет равномерно распределено по культуре во время опрыскивания, а его часть осядет на дне опрыскивателя. Слабая стабильность суспензии может также способствовать засорению распылительных форсунок, если слишком большое количество осадка внезапно будет засасываться насосом. Правильно подобранный диспергатор или их система предотвращают эти проблемы ^{[1, 6]}.

Не менее важна скорость диспергирования при смешивании. Суспензии и сыпучие препараты должны в течение короткого времени распределиться по всему объему воды, используемой для приготовления опрыскивательной жидкости. При использовании неподходящих диспергаторов часто можно наблюдать образование трудно смешиваемых фрагментов (похожих на комки) при добавлении препарата в воду. Обычно они требуют гораздо более длительного времени перемешивания, а если они не будут перемешаны, то также заблокируют распылительные форсунки ^{[4, 5]}.

Механизм действия диспергаторов

Большинство диспергаторов представляют собой довольно крупные, сложные молекулы с различными функциональными группами. Для эффективного диспергирования молекула сначала должна «закрепиться», то есть адсорбироваться на поверхности взвешенного зерна, и это достигается с помощью специальных функциональных групп. В зависимости от вещества, оно имеет разную поверхность, более или менее гидрофобную или гидрофильную, что обусловлено его структурой и кристаллическим строением. Поэтому диспергаторы для гидрофобных веществ обычно оснащены алкильными и/или арильными группами, а диспергаторы для гидрофильных веществ — гидроксильными, карбоксильными, карбонильными, аминовыми и/или амидными группами. Как только молекулы диспергатора закрепляются на поверхности вещества, они начинают диспергировать суспензии соответствующим образом с помощью остальных функциональных групп ^[7].

В случае водных диспергаторов, содержащих ионные группы, происходит электростатическое отталкивание, которое является результатом электрохимических процессов, происходящих на межфазных границах. Ионные группы в водной среде подвергаются диссоциации, то есть распаду на положительно заряженные катионы и отрицательно заряженные анионы. Кроме того, в случае анионных диспергаторов анионные группы неподвижны, поскольку они связаны с молекулами диспергатора, аналогично катионным диспергаторам. Слой из адсорбированных молекул диспергатора создает заряд на поверхности зерна и приводит к образованию так называемого двойного электрического слоя. Когда зерна с одинаковой двойной оболочкой приближаются друг к другу, происходит их электростатическое отталкивание. Молекулы диспергаторов на поверхности зерен образуют слой, предотвращающий их повторное слипание и обеспечивающий коллоидную стабильность. Об эффективности диспергирования говорит нам дзета-потенциал, то есть параметр, определяющий разницу потенциалов между зерном (вместе с его слоем диспергатора) и диффузионным слоем. Для определения дзета-потенциала используются электрофоретические, электроакустические ные или проточные методы. На потенциал дзета влияют: электрофоретическая подвижность, вязкость и электрическая проницаемость среды ^[7].

Диспергаторы также используют явление пространственного отталкивания, иначе говоря, стерического. Оно возникает в результате образования физической барьера между зернами, покрытыми молекулами диспергатора. Пространственное отталкивание характерно для диспергаторов, имеющих в своей конструкции длинные цепи (чаще всего полимерные), часто называемые также «хвостами», которые не допускают агломерации зерен. Эти цепи обычно изготовлены из меров, которые обеспечивают хорошее растворение в воде, например, оксид этилена или акриловая кислота [7].

На пространственном отталкивании в основном основаны неводные диспергаторы для масляных суспензий OD, где система достаточно чувствительна к ионам. В случае водных диспергаторов пространственное отталкивание является идеальным дополнением к электростатическому отталкиванию, что приводит к высокой эффективности этих диспергаторов. Поэтому эти диспергаторы также называют «электростерическими» ^[7].

Чтобы еще больше стабилизировать суспензии и усилить действие электростатических диспергаторов, в систему добавляются ко-диспергаторы, которые чаще всего представляют собой полимеры EO/PO, линейные или разветвленные, со средней молекулярной массой. Молекулы ко-­ в диспергаторов поддерживают действие основных диспергаторов несколькими способами. Благодаря своей массе и структуре, они обладают смачивающими свойствами, изменяют полярность и ионную силу системы, более подвижны и обычно остаются в растворе. Часть молекул кодиспергатора может адсорбироваться на поверхности зерен и дополнительно уплотнять барьер. Кроме того, молекулы кодиспергаторов в растворе взаимодействуют с молекулами диспергаторов, осажденными на зернах, и стабилизируют суспензию ^[7].

Диспергаторы, используемые в пестицидных составах в портфеле PCC Exol

В зависимости от типа пестицидных составов используются различные диспергаторы, имеющие разную химическую структуру. PCC Exol отвечает ожиданиям производителей пестицидных составов, предлагая множество различных диспергаторов и кодиспергаторов. Ниже представлены и описаны несколько наиболее важных групп.

• Сополимеры EO/PO «серия ROKAmer» – представляют собой простейшую группу соединений, широко используемых в качестве ко­ в диспергаторов. Их структура, в зависимости от «стартера», то есть начальной молекулы, подвергшейся алкоксилированию, может быть разветвленной (ROKAmerы G или NP) или линейной (ROKAmerы R или PP). Это зависит от доступных групп­ OH, которые подвергаются реакции полимеризации. Масса этих сополимеров обычно колеблется от 3000 до 8000 Да, а доля этиленоксида — от 20 до 80 % в зависимости от требуемого HLB. Структура сополимеров также может быть блочной (например, ROKAmer 6500), случайной или смешанной (например, ROKAmer B4000). Наилучшие свойства наблюдаются в случае смешанных структур, поскольку блок-фрагмент хорошо адсорбируется на поверхности зерен, а рандомный фрагмент отвечает за низкую вспениваемость и низкую температуру плавления. Кополимеры EO/PO также обладают смачивающими свойствами, поэтому они широко используются в качестве смачивателей в водных системах ^[8].
• Этоксилированные растительные масла и сахара «серии: ROKAcet R, ROKAcet OR, ROKwin и ROKwinol» — чаще всего это соединения с разветвленной структурой и маслянистой консистенцией. Часто они также подвергаются этерификации жирными кислотами (ROKAcet OR) с целью дополнительного расширения структуры и снижения HLB. Эти соединения широко используются в качестве неводных диспергаторов в масляных суспензиях OD. Помимо обеспечения надлежащей стабильности суспензий, они очень хорошо эмульгируют масляную фазу при приготовлении опрыскивательной жидкости. Это соединения природного происхождения, легко разлагаемые и безвредные для окружающей среды, соответствующие принципам зеленой химии. Они не оказывают токсического воздействия на микроорганизмы, поэтому охотно используются в биопестицидах на основе Bacillus или Trichoderma ^[8].
• Сульфаты «серия SULFOROKAnol» – обычно алкоксилированные сульфатированные спирты с молекулярной массой 1000–­ –2000 Да, которые, несмотря на небольшие молекулы, обладают диспергирующими свойствами, сочетая электростатическое и пространственное отталкивание. В большинстве случаев это спирты с достаточно разветвленными структурами, такие как, например, изотридеканол (SULFOROKAnol IT2030) или тристирилфенол (SULFOROKAnol TSP95), благодаря чему они легко закрепляются с помощью этих групп и диспергируются с помощью длинных цепей EO/PO, заканчивающихся заряженными сульфатными группами. Чаще всего они встречаются в форме натриевых, калиевых, аммониевых или других солей. Эти диспергаторы охотно используются в водных составах ^[8].
• Фосфорные эфиры «серии EXOfos» – как и в случае с сульфатами, здесь в качестве анкерных групп также используются алкоксилированные спирты. Фосфатная группа позволяет получать ди-­ , а даже три-­ -эфиры, что позволяет значительно увеличить массу молекулы и расширить ее структуру, что благоприятно влияет на эффективность диспергирования. Эти соединения могут быть диспергаторами как гидрофобных, , так и гидрофильных веществ. Последние взаимодействуют с фосфатными группами EXOfos через гидроксильные или аминогруппы, с которыми они образуют водородные или координационные связи. В результате фосфатные группы (очень хорошие доноры) закрепляются на поверхности вещества, а присоединенные к ним жирные спирты или сополимеры EO/PO образуют стерическую оболочку и предотвращают агломерацию зерен. Благодаря этому фосфорные эфиры имеют больший потенциал в качестве диспергаторов, чем сульфаты. Фосфорные эфиры также могут быть нейтрализованы до различных солей в зависимости от потребностей. Наиболее популярны соли калия (EXOfos PT-K25 и PT-K60) и триэтаноламина (EXOfos PT-A и PT-A75) ^[8].
• Производные нафталина «серия Родис» – это, как правило, конденсаты алкилонафталинсульфоновых кислот с формальдегидом (ANS) со средней молекулярной массой, встречающиеся в виде натриевых или калиевых солей. Это очень эффективные электростатические диспергаторы, которые уже в количестве 1% способны стабилизировать водные суспензии. Кроме того, они очень благоприятно влияют на реологию суспензий. Чаще всего они используются для гидрофобных веществ из-за их алкильных хвостов, которые хорошо закрепляются на поверхности вещества. Известны также конденсаты нафталинсульфоновых кислот с формальдегидом (NSF), также со средней молекулярной массой и в форме натриевых или калиевых солей, но они не так эффективны и обычно требуют более высокой концентрации. Они охотно используются как в порошковых и гранулированных составах, так и в водных суспензиях. Недостатком этих диспергаторов является слабая биоразлагаемость и негативное воздействие на окружающую среду, поэтому в последнее время их все чаще заменяют диспергаторами на основе производных лигнина или поликарбоксиэфиров ^[8].
• Производные лигнина – чаще всего лигносульфонаты, образующиеся в качестве побочного продукта в процессе сульфидного производства целлюлозы. Это довольно сложные структуры, содержащие как арильные, так и алкильные гидрофобные группы, а также гидрофильные сульфоновые группы. Они также могут быть модифицированы для улучшения их свойств. Используются в качестве водных диспергаторов, особенно в порошковых или гранулированных составах. Однако они не так эффективны, как нафталинные производные, а на их эффективность особое влияние оказывают источник и качество лигнина. Однако они гораздо более экологичны и легко разлагаются.
• Поликарбоксиэфиры (PCE) «EXOdis AG-13» — это сополимеры, в которых основная цепь состоит из мономеров: акриловых, метакриловых, малеиновых или стирольных, к которым присоединены длинные полиэфирные цепи. Очень эффективные диспергирующие свойства имеют ПСЭ со звездообразной структурой, где основная цепь служит для закрепления на поверхности зерен вещества, а присоединенные полиэфирные фрагменты диспергируют стерически. В зависимости от используемых мономеров такой диспергатор может подходить для гидрофобных (метакриловая кислота, стирол) или гидрофильных (акриловая кислота) веществ, все зависит от доли отдельных мономеров. ПХЭ обычно используются в водных концентратах суспензий. Эти сополимеры значительно легче подвергаются биоразложению, чем нафталеновые производные, и менее вредны для окружающей среды. Однако сам процесс полимеризации требует особых условий и контроля, что делает его более сложным и дорогостоящим ^[8].

Резюме: Рынок предлагает широкий выбор диспергаторов, и новые диспергаторы постоянно разрабатываются для удовлетворения потребностей производителей пестицидных препаратов в виде водных, масляных суспензий, а также в виде порошков или гранул. В связи с растущей тенденцией к разработке диспергаторов натурального происхождения, которые безопасны для окружающей среды и потребителей, перед производителями стоят новые вызовы. Натуральные альтернативы не всегда легко разработать так, чтобы они по эффективности не уступали традиционным диспергаторам и в то же время были привлекательными с точки зрения цены.