Эмульгаторы в составах пестицидов – функция и значение

Чтобы пестицидные препараты действовали эффективно, их компоненты должны быть правильно скомпонованы и совместимы. Помимо активных веществ, важными компонентами пестицидных препаратов являются инертные вещества, такие как носители, растворители и адъюванты. Хотя последние не обладают прямым пестицидным действием, они добавляются в препараты для повышения их эффективности.

Многие доступные на рынке пестицидные формуляции выпускаются в виде эмульгирующих концентратов EC (англ. Emulsifiable Concentrate) и концентрированных водных эмульсий EW (англ. Emulsion in Water), которые являются термодинамически нестабильными системами. Во время хранения они могут подвергаться неблагоприятным явлениям, таким как коалесценция, флокуляция, фазовая сепарация или кристаллизация активных компонентов. Также может ухудшиться эффективность эмульгирования, что приведет к выпадению сливок или масла в готовых жидких растворах для опрыскивания. Большинство активных веществ в пестицидах представляют собой неполярные соединения, которые не растворяются в воде, но хорошо растворяются в органических растворителях. В таких случаях выбор растворителей и эмульгаторов довольно прост, и легко избежать упомянутых дефектов. Гораздо сложнее это сделать для веществ, частично растворимых в воде (например, тебуконазол) и требующих специфических растворителей, поскольку в таких случаях трудно достичь полной растворимости вещества в рецептуре во всем диапазоне температур хранения, а кроме того, в готовой жидкости для опрыскивания легко происходит выпадение кристаллов. Поэтому, помимо специальных растворителей для таких сложных случаев, часто используются ингибиторы кристаллизации, что дополнительно усложняет систему. Различные системы растворителей и активных ингредиентов требуют соответствующих эмульгаторов ^{[1, 2, 3]}.

Что такое эмульгатор?

Эмульгаторы — это химические соединения, облегчающие смешивание несмешивающихся жидкостей. Обычно это точно скомпонованные смеси различных поверхностно-активных веществ, а не отдельные вещества.

Свойства эмульгатора определяются его молекулярной структурой. По структуре эмульгаторы можно разделить на ионные и неионные. Ионные эмульгаторы (в основном анионные сульфаты и фосфорные эфиры) обычно состоят из гидрофильной «головки» с зарядом и гидрофобного «хвоста». Эта двойственная структура называется амфифильной и имеет ключевое значение для действия эмульгаторов. Отдельные молекулы концентрируются на границе двух несмешивающихся фаз, различающихся по полярности. «Головка» эмульгатора взаимодействует с гидрофильной фазой, а «хвост» — с гидрофобной. Эта двойная сродство позволяет эмульгаторам располагаться на границе фаз, создавая барьер, предотвращающий коалесценцию капель эмульсии, и дополнительно стабилизирует эмульсию электростатически. В молекулах ионных эмульгаторов между головой и хвостом часто находится также цепь полиоксиэтиленгликоля, присутствие которой дополнительно повышает эффективность эмульгаторов ^{[4, 5]}.

Неионогенные эмульгаторы, напротив, состоят только из фрагментов, не имеющих электрических зарядов. Их роль также очень важна, поскольку когда молекулы ионных эмульгаторов отталкиваются друг от друга и не могут создать герметичную барьерную пленку на границе фаз, на помощь приходят неионные эмульгаторы, которые без проблем заполняют образовавшиеся промежутки между ними ^{[4, 5]}.

Как ионные, так и неионогенные эмульгаторы не всегда должны иметь проverbial head-to-tail structure, они также могут состоять из гидрофобных частей по бокам и гидрофильной части в центре, или наоборот, что позволяет создавать очень стабильные микроэмульсии. Они также могут иметь разветвленную гидрофобную часть и линейную гидрофильную часть, или даже могут состоять из нескольких линейных гидрофобных и гидрофильных частей, соединенных вместе. Такие сложные структуры очень хорошо стабилизируют эмульсии по типу стерцового типа, а их сложность является результатом многочисленных синтезов и прикладных испытаний ^{[4, 5]}.

Эмульгаторы выполняют множество различных функций:

• Они снижают свободную межфазную энергию.
• Уменьшают поверхностное натяжение.
• Создают слой или барьер вокруг капель несмешивающихся фаз.
• Облегчают эмульгирование.
• Они обеспечивают электростатическую и стерическую стабилизацию ^{[4, 5]}.

Значение эмульгаторов в рецептурах пестицидов

Эмульгаторы, как компоненты пестицидных составов, хотя и не борются с вредителями сами по себе, играют в них немаловажную роль. Их значение можно представить в нескольких ключевых пунктах ^[6]:

— Стабилизация эмульсии – стабильность эмульсии – это способность противостоять агрегации частиц, которая привела бы к разделению фаз. Эмульсии являются термодинамически нестабильными системами с высокой свободной энергией. Низкая стабильность эмульсии – частая проблема, с которой сталкиваются фермеры. В случае неправильного выбора эмульгатора отдельные фазы эмульсии быстро разделяются.

— Улучшение аппликационных свойств – эмульгаторы влияют на однородное распределение активного вещества по всему объему препарата. После опрыскивания хорошо подготовленная формула обеспечивает равномерное и точное распределение пестицида по культуре, что необходимо для эффективной борьбы с вредителями.

— Повышение эффективности опрыскивания – эмульгаторы также выполняют функцию встроенных адъювантов. Благодаря маленьким и подвижным молекулам они быстро достигают границ фаз свежесформированных капель во время опрыскивания и регулируют их размеры во время вторичного деления капель. Это позволяет избежать образования слишком больших капель, которые быстро падают на почву, или слишком маленьких капель, которые легко уносятся ветром. Те же самые молекулы эмульгаторов, благодаря снижению поверхностного натяжения, предотвращают отскакивание и стекание капель с листьев при контакте. Эмульгаторы на основе растительных масел или их кислот, кроме того, очень хорошо разрыхляют кутикулярный воск, что облегчает впитывание пестицидов системного действия.

Эмульгатор — ключ к стабильной эмульсии

Выбор эмульгатора для пестицидной формулы является важным вопросом, имеющим прямое влияние на эффективность опрыскивания.

Не менее важно удобство в использовании. Низкая вязкость и температура плавления эмульгатора позволяют обойти этап нагрева и облегчают его перекачку через установку. В период хранения готовой формулы эмульгатор не должен вызывать разложение активных компонентов, флокуляцию или осаждение, а наоборот — должен стабилизировать формулу. После разбавления водой он должен снижать поверхностное натяжение, соответствующим образом эмульгировать пестицидную формулу, а также обеспечивать надлежащее покрытие и проникновение опрыскиваемого препарата в листья. Важно, что эмульгатор должен быть инертным и не вступать в химические взаимодействия с каким-либо из остальных компонентов формулы ^[6].

Эффективность опрыскивания зависит от того, соответствуют ли пестициды определенным требованиям. В связи с этим важно учитывать структуру эмульгатора, в том числе функциональные группы, их количество, гидрофильно-липофильный баланс (HLB – англ. Hydrophilic-Lipophilic Balance), совместимость с растворителями и т. д. Поэтому часто требуется провести множество лабораторных испытаний, а затем протестировать их в реальных условиях ^{[6, 7]}.

Гидрофильно-липофильный баланс HLB эмульгатора является важным фактором при его выборе для использования в составе пестицида. Наиболее известная и широко используемая шкала HLB была описана Гриффином в 1954 году. Диапазон шкалы охватывает значения от 1 до 20, где 1 означает наибольшую гидрофобность, а 20 — наибольшую гидрофильность. Расчет HLB эмульгатора по этой шкале выполняется по формуле ^{[6, 7]}:

Где:

Mh – молекулярная масса гидрофильной части молекулы

M – молекулярная масса всей молекулы

В рецептурах пестицидов обычно используются эмульгаторы с HLB от 7 до 17, и в большинстве случаев в одной рецептуре необходимо использовать как эмульгатор с низким HLB, так и эмульгатор с высоким HLB, поскольку было замечено, что такие комбинации позволяют получить более стабильные эмульсии, чем при использовании одного эмульгатора с конкретным HLB. Еще одним преимуществом такого решения является гибкость, благодаря которой можно легко изменить HLB всей системы вверх или вниз, изменив соотношение обоих эмульгаторов ^{[6, 7]}.

Хотя метод Гриффина очень прост для расчета HLB, нельзя не отметить, что он очень общий — он учитывает только соотношение масс гидрофильной и гидрофобной частей. Такой подход хорошо работает с простыми молекулами неионной структуры. Однако для определения HLB эмульгаторов со сложной и часто ионной структурой лучше подходят эмпирические методы, и наиболее популярным из них является метод Дэвиса. В 1957 году Дэвис проанализировал большое количество эмульгаторов различной структуры и заметил, что каждая из функциональных групп по-разному влияет на эмульгирующие свойства. Поэтому для расчета HLB он предложил следующее уравнение ^{[6, 8]}:

Где:

H_h – значения HLB гидрофильных групп

H_l– значения HLB гидрофобных групп

В приведенной ниже таблице представлены несколько примеров функциональных групп и их значения HLB:

Таблица 1. Примерные значения функциональных групп по Дэвису.

Такой подход позволяет гораздо точнее оценить HLB эмульгатора. Известно еще несколько других эмпирических методов определения HLB, которые используют для расчетов: критическую концентрацию мицелизации, точки помутнения, эмульгирующие и пенообразующие свойства. Также очень полезной при определении HLB является спектроскопия магнитного резонанса ядерного магнитного резонанса (ЯМР), благодаря которой на основе полученного спектра можно определить структуру эмульгатора и рассчитать HLB ^{[6, 8]}.

PCC Exol как поставщик эмульгаторов для рецептур средств защиты растений

PCC Exol отвечает ожиданиям производителей пестицидных препаратов, предлагая множество эмульгаторов, отличающихся химическим составом и связанными с ним свойствами применения.

В эмульсионных составах пестицидов или масляных адъювантов в качестве эмульгаторов используется множество групп химических веществ. Наиболее популярными являются алкоксилированные спирты (группа продуктов ROKAnol) или жирные кислоты (группа продуктов ROKAcet), которые имеют линейную или разветвленную липофильную часть и линейную гидрофильную часть. Нередко такие алкоксилаты дополнительно сульфатируются (группа продуктов SULFOROKAnol) или фосфорируются (группа продуктов EXOfos) и нейтрализуются до соответствующих солей для получения электростатических эмульгаторов ионной структуры. Алкоксилированные растительные масла также часто используются в качестве эмульгаторов, их характерной особенностью обычно является разветвленная структура. Особого внимания заслуживают этоксилаты касторового масла (ROKAcety серии R), которые охотно используются в рецептурах EC, EW, а также OD, где благодаря своей разветвленной структуре они дополнительно стабилизируют масляную суспензию перед осаждением ^[9].

Амины (группа продуктов ROKAmin) также могут использоваться в качестве эмульгаторов. Амины обычно имеют неионную структуру, и их использование повышает pH системы, с другой стороны, если такой амин подвергается кватернизации и нейтрализации, то в результате он становится катионным поверхностно-активным веществом и находит применение в системах, требующих катионных поверхностно-активных веществ ^[9].

Очень важными эмульгаторами являются также производные сорбита, то есть сахарного спирта, который имеет 6 гидроксильных групп при открытой структуре или 4 при закрытой структуре. Известны эфиры сорбита и жирных кислот (сорбитаны — группа продуктов ROKwin), которые используются в качестве эмульгаторов с низким HLB, а также этоксилаты сорбита (полисорбаты — группа продуктов ROKwinol), которые используются в качестве эмульгаторов с высоким HLB. Помимо эмульгирующих свойств, производные сорбитала также обладают хорошими диспергирующими и стабилизирующими свойствами, благодаря чему они также ценятся в качестве неводных диспергаторов в масляных суспензиях OD. Известны также производные других сахаров: глюкозы – алкилполигликозиды, эфиры сахарозы, маннозы или лактозы, которые также могут использоваться в качестве эмульгаторов ^[9].

Последней группой, заслуживающей упоминания, являются блок-сополимеры EO/PO или даже BO (группа продуктов ROKAmer), которые в зависимости от содержания отдельных меров имеют определенные значения HLB и размеры частиц. Здесь также, в зависимости от стартового реагента и порядка присоединения, можно получить не только линейные, но и разветвленные структуры, которые могут иметь блочную структуру и состоять из чередующихся блоков гидрофильного или гидрофобного характера. Кополимеры с хаотичной структурой не подходят в качестве эмульгаторов из-за их недвойственной структуры ^[9].

Особыми случаями являются формулировки CS, где во время полимеризации in situ необходимо обеспечить однородную эмульсию с конкретными размерами мицелл. Поэтому в качестве эмульгаторов мы рекомендуем такие продукты, как: SULFOROKAnol L227/1, SULFOROKAnol L430/1, SULFOROKAnol TSP95, EXOfos PB­ 136 и EXOfos PB­ 139. Следует помнить, что сульфаты обычно позволяют получить более мелкие капсулы, чем фосфорные эфиры, однако они более чувствительны к присутствию ионов и колебаниям pH, поэтому часто используется сочетание сульфата с небольшим добавлением фосфорного эфира для стабилизации системы. К этому следует добавить неионогенные эмульгаторы, и здесь мы рекомендуем: ROKAnol TSP16, ROKAnol L30/65, ROKAnol IT40/70, ROKAnol UD28/70 и ROKAnol UD40/70. В качестве защитных коллоидов мы рекомендуем поливиниловый спирт PVA, поливинилпирролидон PVP, гидроксиметилцеллюлозу HEC или карбоксиметилцеллюлозу CMC, однако мы не предлагаем их в нашем ассортименте ^[9].

Резюме: Выбор эмульгаторов очень широк, и постоянно разрабатываются и развиваются новые молекулы, чтобы удовлетворить потребности производителей эмульсионных пестицидных составов. Особое значение приобретают эмульгаторы на основе веществ природного происхождения, которые безопасны для потребителей и безвредны для окружающей среды. Эта тенденция набирает силу и связана с растущей экологической осведомленностью производителей, которые активно стремятся ограничить использование токсичных и вредных соединений и пытаются заменить сырье нефтяного происхождения сырьем натурального происхождения.