อุณหพลศาสตร์

ระบบ

เพื่อหารือเกี่ยวกับอุณหพลศาสตร์เคมี จำเป็นต้องกำหนดระบบและสภาพแวดล้อมให้ชัดเจน ระบบเป็นส่วนหนึ่งของสสารที่มีคุณสมบัติทางกายภาพและเคมีเฉพาะ ซึ่งถูกแยกออกจากสิ่งรอบข้างด้วยผนัง สิ่งรอบข้างคือส่วนที่เหลือของจักรวาลที่อยู่นอกระบบ ตัวอย่างของระบบรวมถึงบีกเกอร์ที่บรรจุน้ำ ถังบรรจุแก๊ส หรือเซลล์ชีวภาพ เราแยกแยะคำศัพท์หลายคำที่กำหนดระบบ:

• ระบบ เปิด หมายความว่าสสารและพลังงานสามารถแลกเปลี่ยนกับสภาพแวดล้อมของระบบได้ เช่น เครื่องปฏิกรณ์แบบเปิด
• ระบบ ปิด หมายความว่าไม่สามารถแลกเปลี่ยนสสารได้ เช่น ขวดแก้วแบบปิด อย่างไรก็ตามการแลกเปลี่ยนพลังงานเป็นไปได้ ระบบปิดอาจเป็นอะเดียแบติก (หากไม่แลกเปลี่ยนมวลหรือความร้อน แต่แลกเปลี่ยนพลังงานรูปแบบอื่น ตัวอย่างเช่น งาน) หรือไอโซเทอร์มอล (หากไม่แลกเปลี่ยนมวล แต่แลกเปลี่ยนพลังงานทุกรูปแบบ)
• ระบบ แยก หมายถึงไม่มีการแลกเปลี่ยนสสารหรือพลังงานกับสิ่งรอบข้าง ตัวอย่างเช่น กระติกน้ำสุญญากาศที่หุ้มฉนวนและปิด

สถานะพารามิเตอร์

แต่ละระบบมีปริมาณทางกายภาพที่กำหนดซึ่งเรียกว่าตัวแปรหรือพารามิเตอร์ ซึ่งสามารถเป็น:

1. กว้างขวาง ซึ่งได้รับผลกระทบจากปริมาณของสารที่มีอยู่ในระบบ เช่น ปริมาตรหรือจำนวนโมล
2. เข้มข้น ซึ่งไม่ขึ้นกับปริมาณของสารในระบบ ตัวอย่างเช่น เศษส่วนโมลาร์ ปริมาตรจำเพาะ หรืออุณหภูมิ

พารามิเตอร์ดังกล่าวกำหนดค่าพื้นฐานของฟังก์ชันอุณหพลศาสตร์ เฉพาะสำหรับระบบและกระบวนการ ซึ่งรวม ถึงพลังงานภายใน (U) เอนทาลปี (H) เอนโทรปี (S) พลังงานอิสระ (F) เอนทาลปีอิสระ (G) และอนุพันธ์ของพวกมัน ในกรณีของระบบที่มีส่วนประกอบเดียวที่มีสาร 1 โมล ค่าเหล่านี้อ้างอิงถึงฟังก์ชันทางอุณหพลศาสตร์ของโมลที่กำหนดด้วยตัวอักษรเพิ่มเติม "m" ในตัวห้อย ในอุณหพลศาสตร์ เราต้องใช้หน่วยที่เหมาะสมเสมอ สำหรับอุณหภูมิ เราใช้สเกลเคลวิน โดยที่ 0°C = 273,15 K ในขณะที่ความดันคือ 1 ปาสคาล

การย้อนกลับของกระบวนการ

ในระหว่างกระบวนการทางเคมีกายภาพ พารามิเตอร์เริ่มต้นของระบบจะเปลี่ยนไป เมื่อกระบวนการเสร็จสิ้น จะสามารถเรียกคืนได้หากเกิดปฏิกิริยาย้อนกลับ ดังนั้นระบบจะกลับไปเป็นค่าเริ่มต้น กล่าวคือ กระบวนการสามารถย้อนกลับได้ อย่างไรก็ตาม หากปริมาณของมวล ความร้อน หรืองานที่แลกเปลี่ยนกับสิ่งรอบข้างในระหว่างปฏิกิริยาไม่สมดุลซึ่งกันและกันเมื่อปฏิกิริยาสิ้นสุดลง ก็จะถือว่ากระบวนการนี้ผันกลับไม่ได้ สามารถดำเนินการได้ในทิศทางเดียวเท่านั้น จนกว่า วัสดุพิมพ์ อย่างน้อยหนึ่งชนิดจะหมดลง กระบวนการต่างๆ ยังสามารถเกิดขึ้นได้เอง (โดยที่กระบวนการเหล่านี้เกิดขึ้นโดยใช้พลังงานของระบบ) หรือเหนี่ยวนำ (ซึ่งต้องได้รับพลังงานจากสิ่งรอบตัว) หากไม่มีแรงหรือพลังงานไล่ระดับระหว่างระบบและสภาพแวดล้อม และพารามิเตอร์ของระบบยังคงไม่เปลี่ยนแปลง ระบบจะถือว่าอยู่ในสภาวะสมดุล

เฟส

ระบบไม่สามารถมี ส่วนประกอบเพียงหนึ่งอย่างหรือมากกว่าเท่านั้น แต่ยังรวมถึงหนึ่งเฟสหรือมากกว่านั้นด้วย ในระบบ เฟสหมายถึงส่วนที่มีคุณสมบัติทางกายภาพและเคมีเหมือนกัน มี อินเทอร์เฟซที่มองเห็นได้ ในระบบหลายเฟส ตัวอย่างที่ง่ายที่สุดของเฟสต่างๆ คือน้ำในสามสถานะที่แตกต่างกัน: ของเหลว ก๊าซ และของแข็ง เมื่ออธิบายเฟสต่างๆ จำเป็นต้องระบุไม่เพียงแต่อุณหภูมิและความดันเท่านั้น แต่ยังต้องระบุองค์ประกอบเชิงคุณภาพและเชิงปริมาณด้วย

พลังงานภายใน (U) ของระบบ

เป็นผลรวมของพลังงานของสสารที่มีอยู่ในระบบ ซึ่งรวม ถึง พลังงานจลน์และพลังงานการหมุน พลังงานของการสั่นสะเทือนของอะตอม การเคลื่อนที่ของอิเล็กตรอน หรือพันธะอะตอม พลังงานภายในเป็นพารามิเตอร์ที่ครอบคลุมซึ่งกำหนดโดยสถานะของระบบ นั่นคือ อุณหภูมิ ความดัน และจำนวนโมลของส่วนประกอบต่างๆ หากเราวิเคราะห์ระบบปิดซึ่งพารามิเตอร์อุณหภูมิและความดันคงที่ (T, V=const) ค่าของพลังงานภายในเป็นผลคูณของจำนวนโมลและพลังงานภายในโมลาร์ ในทางกลับกันคือผลรวมของพลังงานภายในของส่วนประกอบแต่ละส่วนรวมถึงเนื้อหาที่เป็นเปอร์เซ็นต์ หน่วย SI ของพลังงานคือจูล (1 J); บางครั้งเรายังใช้ค่าที่แสดงเป็นแคลอรีหรืออิเล็กตรอนโวลต์ เมื่อก๊าซที่เป็นไปตามสมการของก๊าซในอุดมคติเปลี่ยนปริมาตร พลังงานภายในของระบบจะคงที่

เอนทัลปี (H)

เป็นฟังก์ชันทางอุณหพลศาสตร์ที่สำคัญที่กำหนดเป็นผลรวมของพลังงานภายในและผลคูณของความดันและปริมาตร ซึ่งหมายความว่าขึ้นอยู่กับพารามิเตอร์อิสระซึ่งระบุลักษณะสถานะของระบบ เป็นปริมาณที่ขยายได้ กล่าวคือ เป็นสารเติมแต่ง ถ้าพารามิเตอร์ p และ T ของระบบปิดคงที่ เอนทาลปีเป็นผลคูณของจำนวนโมลของสารและเอนทาลปีของโมลาร์ สิ่งสำคัญคือในกระบวนการที่สมบูรณ์ การเปลี่ยนแปลงเอนทัลปีขึ้นอยู่กับสถานะเริ่มต้น (H _initial ) และสถานะสุดท้าย (H _Final ) เท่านั้น ในขณะที่กระบวนการของกระบวนการไม่เกี่ยวข้องกัน การเปลี่ยนแปลงของความดันไม่ส่งผลให้เกิดการเปลี่ยนแปลงในเอนทัลปีของระบบที่เกิดจากแก๊สที่เป็นไปตามสมการของแก๊สในอุดมคติ

พลังงานระหว่างระบบและสภาพแวดล้อม

พลังงานสามารถเปลี่ยนรูปแบบได้ ดังนั้นจึงสามารถถ่ายโอนระหว่างระบบและสภาพแวดล้อมเป็นความร้อน (Q) หรืองาน (W) งานและความร้อนใดๆ ที่เพิ่มเข้าไปในระบบจะเพิ่มพลังงาน ดังนั้นจึงต้องมีค่าเป็นบวก (Q>0, W>0) ในทางตรงกันข้าม การกระทำทั้งหมดที่ลดพลังงานของระบบ (งานที่ทำหรือความร้อนที่ปล่อยออกมาสู่สิ่งแวดล้อม) จะถูกบันทึกเป็นค่าลบ (Q<0, W<0) ผลกระทบจากความร้อนแบ่งออกเป็นสองประเภท:

1. เอนเดอร์โกนิค ที่เพิ่มความร้อนให้กับระบบ
2. exergonic ซึ่งระบบจะปล่อยพลังงานความร้อนออกสู่สิ่งแวดล้อม

งานที่ทำโดยระบบสามารถแบ่งออกได้ มันอาจจะ:

1. งานที่ไม่ใช่ปริมาตรแรงดัน – ไม่เกี่ยวข้องกับการเปลี่ยนแปลงปริมาตรของระบบ หรือ
2. งานปริมาณแรงดัน – เกี่ยวข้องกับแรงดันภายนอกที่กระทำต่อระบบ งานประเภทนี้จะเปลี่ยนปริมาณของระบบ

กฎข้อที่ศูนย์ของอุณหพลศาสตร์

กฎข้อที่ 0 ของอุณหพลศาสตร์ระบุว่าวัตถุในสภาวะสมดุลทางอุณหพลศาสตร์มีอุณหภูมิเท่ากันตลอด ดังนั้น กฎหมายถือว่าการมีอยู่ของ อุณหภูมิเชิงประจักษ์ ที่เท่ากันในระบบสำหรับทุกส่วนซึ่งอาจแลกเปลี่ยนความร้อนได้ เนื่องจากชิ้นส่วนเหล่านี้มีแนวโน้มที่จะเข้าสู่สมดุลทางความร้อน ซึ่งนอกเหนือจากสมดุลทางเคมีและเชิงกลแล้ว เป็นเงื่อนไขเบื้องต้นเพื่อให้ได้มาซึ่งสมดุลทางอุณหพลศาสตร์

กฎข้อที่หนึ่งของอุณหพลศาสตร์

เรียกอีกอย่างว่ากฎการอนุรักษ์พลังงาน กฎนี้เกี่ยวข้องโดยตรงกับการเปลี่ยนแปลงของเอนทาลปีหรือพลังงานภายในของระบบ มีสมมติฐานหลักสองประการ:

1. พลังงานภายในของระบบที่แยกออกมาจะคงที่ โดยไม่คำนึงถึงกระบวนการ ถ้าระบบเป็นไปตามเงื่อนไขต่อไปนี้:

U = const dU = 0 ΔU = 0

2. พลังงานภายในของระบบปิดที่ไม่แยกออกจากกันอาจเปลี่ยนแปลงอันเป็นผลมาจากการแลกเปลี่ยนงานและความร้อนกับสภาพแวดล้อม การเปลี่ยนแปลงนั้นเป็นการเพิ่มเติมและเท่ากับผลรวมของพลังงานที่เพิ่มหรือดึงออกจากระบบ

ผลที่สำคัญที่สุดของกฎข้อที่หนึ่งของอุณหพลศาสตร์คือข้อเท็จจริงที่ว่าพลังงานภายในของระบบถือเป็นหน้าที่ของสถานะที่ไม่ขึ้นกับเส้นทางของกระบวนการ

กฎข้อที่สองของอุณหพลศาสตร์

เป็นหลักการที่กำหนดทิศทางของกระบวนการทางอุณหพลศาสตร์ในธรรมชาติ สันนิษฐานว่า ปรากฏการณ์ทั้งหมดดำเนินไปในทิศทางเดียวกันซึ่งไม่สามารถย้อนกลับได้ ในระบบที่แยกออกมา มีการทำงานของสถานะที่เรียกว่า เอนโทรปี (S) ซึ่งไม่ลดลงเมื่อเวลาผ่านไป เอนโทรปีเป็นมาตรวัดของระบบที่ไร้ระเบียบ และตามกฎข้อที่สองของอุณหพลศาสตร์ ระบบที่แยกออกมามีแนวโน้มโดยกระบวนการที่เกิดขึ้นเอง ไปสู่สถานะที่มีลำดับน้อยลงเรื่อยๆ ตัวอย่างที่ง่ายที่สุดในการทำความเข้าใจกฎนั้นคือการถ่ายโอนความร้อนระหว่างสองระบบ ความร้อนจะถูกถ่ายโอนจากวัตถุที่ร้อนกว่าไปยังวัตถุที่เย็นกว่าเสมอ ไม่เคยเปลี่ยนในทางกลับกัน

กฎข้อที่สามของอุณหพลศาสตร์

เรียกอีกอย่างว่าพลังค์หรือสัจพจน์เนิร์นส์-พลังค์ มันระบุว่าเอนโทรปีของระบบในสภาวะสมดุลสมบูรณ์ (สถานะที่มีพลังงานต่ำสุด) เข้าใกล้ศูนย์เมื่ออุณหภูมิเข้าใกล้ศูนย์สัมบูรณ์ อย่างไรก็ตาม เราควรสังเกตว่าที่อุณหภูมิศูนย์สัมบูรณ์ กระบวนการทั้งหมดในระบบจะหยุดลง และความร้อนจำเพาะและการขยายตัวทางความร้อนเข้าใกล้ศูนย์สัมบูรณ์ด้วย ซึ่งหมายความว่าการระบายความร้อนของระบบนำไปสู่การลดค่าเอนโทรปีให้มีค่าต่ำมาก แต่ในทางปฏิบัติเป็นไปไม่ได้ที่จะทำให้อุณหภูมิเป็นศูนย์สัมบูรณ์