Termodinamik

Sistem

Kimyasal termodinamiği tartışmak için, sistemi ve çevresini net bir şekilde tanımlamak gerekir. Sistem, çevresinden duvarlarla ayrılmış, belirli fiziksel ve kimyasal özelliklere sahip bir madde parçasıdır. Çevre, sistemin dışında kalan evrenin geri kalanıdır. Sistem örnekleri arasında suyla dolu bir beher, gazlı bir silindir veya bir biyolojik hücre bulunur. Sistemleri tanımlayan birkaç terimi birbirinden ayırıyoruz:

• Açık bir sistem, örneğin açık bir reaktör gibi sistemin çevresi ile madde ve enerjinin değiş tokuş edilebileceği anlamına gelir.
• Kapalı bir sistem, örneğin kapalı bir şişe gibi maddenin değiş tokuş edilemeyeceği anlamına gelir. Ancak enerji alışverişi mümkündür. Kapalı sistemler adyabatik (kütle veya ısı alışverişi yapmıyorlarsa ancak diğer enerji biçimlerini değiştiriyorlarsa; örneğin: iş) veya izotermal (kütle değiştirmiyorlar ancak tüm enerji biçimlerini değiştiriyorlarsa) olabilir.
• Yalıtılmış bir sistem, örneğin yalıtılmış ve kapalı bir termos gibi, çevre ile ne madde ne de enerji alışverişinin olmadığı anlamına gelir.

Durum parametreleri

Her sistemin, değişkenler veya parametreler olarak adlandırılan tanımlayıcı fiziksel miktarları vardır ve bunlar:

1. kapsamlı , sistemde bulunan madde miktarından, örneğin hacimden veya mol sayısından etkilendikleri;
2. yoğun , burada sistemdeki madde miktarından, örneğin molar kesir, özgül hacim veya sıcaklıktan bağımsızdırlar.

Bahsedilen parametreler, sistem ve süreçlere özgü termodinamik fonksiyonların temel değerlerini belirlemektedir. Bunlar şunları içerir: iç enerji (U), entalpi (H), entropi (S), serbest enerji (F), serbest entalpi (G) ve bunların türevleri. 1 mol madde içeren tek bileşenli bir sistem söz konusu olduğunda, bu değerler alt simgede "m" ek harfiyle gösterilen molar termodinamik fonksiyonları ifade eder. Termodinamikte her zaman uygun birimler kullanılmalıdır; sıcaklık için Kelvin ölçeğini kullanıyoruz, burada 0°C = 273,15 K, basınç için ise 1 paskal.

Bir sürecin tersine çevrilebilirliği

Fizikokimyasal işlemler sırasında, sistemin başlangıç parametreleri değişir. İşlem bittiğinde, ters reaksiyon meydana gelirse geri yüklenebilirler. Böylece sistem başlangıç değerlerine geri döner, yani süreç tersine çevrilebilir. Bununla birlikte, reaksiyon sırasında çevre ile değiş tokuş edilen kütle, ısı veya iş miktarları, reaksiyon sona erdiğinde birbirini dengelemiyorsa, süreç geri döndürülemez olarak kabul edilir. En az bir alt tabaka tükenene kadar yalnızca bir yönde ilerleyebilir. Prosesler aynı zamanda spontan (sistemin enerjisi pahasına meydana geldiklerinde) veya indüklenmiş (enerjinin çevreden alınması gereken durumlarda) olabilir. Sistem ile çevre arasında herhangi bir kuvvet veya enerji gradyanı yoksa ve sistem parametreleri değişmeden kalıyorsa, sistem denge durumunda kabul edilir.

Aşamalar

Sistemler sadece bir veya daha fazla bileşen değil, aynı zamanda bir veya daha fazla faz içerebilir. Bir sistemde faz, fiziksel ve kimyasal özelliklerin aynı olduğu bölümünü ifade eder. Çok fazlı sistemlerde görünür arayüzler vardır. Farklı fazların en basit örneği, üç farklı durumdaki sudur: sıvı, gaz ve katı. Aşamaları tanımlarken, yalnızca sıcaklık ve basıncı değil, aynı zamanda niteliksel ve niceliksel bileşimlerini de belirtmek gerekir.

Bir sistemin iç enerjisi (U)

Diğer şeylerin yanı sıra kinetik enerji ve dönme enerjisi, atom titreşim enerjileri, elektron hareketi veya atomik bağları içeren bir sistemdeki maddenin enerjilerinin toplamıdır. İç enerji, sistemin durumu, yani sıcaklığı, basıncı ve bileşenlerinin mol sayısı ile tanımlanan kapsamlı bir parametredir. Sıcaklık ve basınç parametrelerinin sabit kaldığı (T, V=sabit) kapalı bir sistemi analiz edersek, iç enerji değeri mol sayısı ile molar iç enerjinin çarpımıdır. İkincisi, yüzde içeriği dahil olmak üzere bireysel bileşenlerin dahili enerjilerinin toplamıdır. SI enerji birimi joule’dür (1 J); bazen kalori veya elektron volt olarak ifade edilen değerleri de kullanırız. İdeal gaz denklemini sağlayan bir gazın hacmi değiştiğinde sistemin iç enerjisi sabit kalır.

Entalpi (H)

İç enerjinin toplamı ile basınç ve hacmin ürünü olarak tanımlanan önemli bir termodinamik fonksiyondur. Bu, sistemin durumunu karakterize eden bağımsız parametrelere bağlı olduğu anlamına gelir. Genişletilebilir bir niceliktir, yani eklidir. Kapalı bir sistemin p ve T parametreleri sabitse, entalpi, maddenin mol sayısı ile molar entalpisinin çarpımıdır. Tamamlanmış bir süreçte, entalpideki değişimin yalnızca başlangıç durumuna (H _başlangıç ) ve son duruma (H _final ) bağlı olması önemlidir, sürecin gidişatı ise önemsizdir. Basınçtaki bir değişiklik, ideal gaz denklemini sağlayan bir gazın oluşturduğu bir sistemin entalpisinde bir değişikliğe neden olmaz.

Bir sistem ve çevresi arasındaki enerji

Enerji formlarını değiştirebilir, bu nedenle bir sistem ile çevresi arasında ısı (Q) veya iş (W) olarak aktarılabilir . Bir sisteme eklenen herhangi bir iş ve ısı enerjisini yükseltir, dolayısıyla pozitif değerlere (Q>0, W>0) sahip olmalıdırlar. Buna karşılık, sistemin enerjisini azaltan tüm eylemler (yapılan iş veya çevreye yayılan ısı) negatif değerler olarak not edilir (Q<0, W<0). Isı etkileri iki kategoriye ayrılır:

1. sisteme ısının eklendiği endergonik,
2. sistemin çevresine ısı enerjisi saldığı eksergonik.

Sistemler tarafından gerçekleştirilen işler de bölünebilir; olabilir:

1. basınçsız hacim işi – sistemin hacmindeki değişiklikle ilgili değil veya
2. basınç-hacim işi – sistem üzerinde etkili olan bir dış basınçla ilgili; bu tür çalışmalar sistemin hacmini değiştirir.

Termodinamiğin sıfırıncı yasası

Termodinamiğin sıfırıncı yasası, termodinamik dengedeki bir cismin sıcaklığının baştan sona aynı olduğunu belirtir. Bu nedenle yasa, sistemde ısı alışverişi yapabilen tüm parçaları için eşit olan ampirik bir sıcaklığın varlığını varsayar. Bunun nedeni, bu parçaların, kimyasal ve mekanik dengelerin yanı sıra termodinamik dengeyi elde etmek için bir ön koşul olan termal dengeye yönelmesidir.

Termodinamiğin birinci yasası

Enerjinin korunumu yasası olarak da anılan bu yasa, bir sistemin entalpisindeki veya iç enerjisindeki değişikliklerle doğrudan ilgilidir. İki temel varsayımı vardır:

1. Yalıtılmış bir sistemin iç enerjisi, sistem aşağıdaki koşulları sağlıyorsa, proseslerden bağımsız olarak sabit kalır:

U = sabit dU = 0 ΔU = 0

2. Yalıtılmamış kapalı sistemlerin iç enerjisi, çevre ile iş ve ısı alışverişinin bir sonucu olarak değişebilir. Bu değişiklik, sisteme eklenen veya sistemden çıkarılan enerjinin toplamına eşittir ve eşittir.

Termodinamiğin birinci yasasının en önemli sonucu, sistemin iç enerjisinin süreç yolundan bağımsız bir durum fonksiyonu olarak kabul edilmesidir.

Termodinamiğin ikinci yasası

Doğadaki termodinamik süreçlerin yönünü tanımlayan bir ilkedir. Tüm fenomenlerin aynı tersinmez yönde ilerlediğini varsayar. İzole bir sistemde, entropi (S) adı verilen ve zamanla azalmayan bir durum fonksiyonu vardır. Entropi, düzensiz bir sistemin ölçüsüdür ve termodinamiğin ikinci yasasına göre, izole edilmiş bir sistem, kendiliğinden süreçlerle, kademeli olarak daha az düzenli hale gelme eğilimindedir. Bu yasayı anlamanın en basit örneği, iki sistem arasındaki ısı transferidir. Isı her zaman daha sıcaktan daha soğuk nesnelere aktarılır, asla tersi olmaz.

Termodinamiğin üçüncü yasası

Planck veya Nernst-Planck varsayımı olarak da anılır, tam denge durumundaki (en düşük enerjiye sahip durum) bir sistemin entropisinin, sıcaklık mutlak sıfıra yaklaştıkça sıfıra yaklaştığını belirtir. Bununla birlikte, mutlak sıfır sıcaklığında sistemdeki tüm işlemlerin durduğunu ve ayrıca özgül ısı ve termal genleşmenin mutlak sıfıra yaklaştığını not etmeliyiz. Bu, sistemin soğutulmasının entropisinin çok düşük değerlere düşmesine yol açtığı anlamına gelir, ancak pratikte mutlak sıfır sıcaklığına ulaşmak imkansızdır.