Termodynamika

Systém

Pro diskusi o chemické termodynamice je nutné jasně definovat systém a jeho okolí. Systém je část hmoty se specifickými fyzikálními a chemickými vlastnostmi, která je od svého okolí oddělena stěnami. Okolí je zbytek vesmíru, který je mimo systém. Příklady systému zahrnují kádinku naplněnou vodou, válec s plynem nebo biologickou buňku. Rozlišujeme několik termínů, které definují systémy:

• Otevřený systém znamená, že hmota a energie mohou být vyměňovány s okolím systému, například otevřeným reaktorem.
• Uzavřený systém znamená, že hmota nemůže být vyměněna, například uzavřená baňka. Výměna energie je však možná. Uzavřené systémy mohou být adiabatické (pokud si nevyměňují hmotu ani teplo, ale vyměňují si jiné formy energie; např. práce) nebo izotermické (pokud si nevyměňují hmotu, ale vyměňují si všechny formy energie).
• Izolovaný systém znamená, že nedochází k výměně hmoty ani energie s okolím, například izolovaná a uzavřená vakuová baňka.

Stavové parametry

Každý systém má své definující fyzikální veličiny zvané proměnné nebo parametry, kterými mohou být:

1. rozsáhlé , kde jsou ovlivněny množstvím látky přítomné v systému, například objemem nebo počtem molů;
2. intenzivní , kde jsou nezávislé na množství látky v systému, například na molárním zlomku, specifickém objemu nebo teplotě.

Uvedené parametry určují základní hodnoty termodynamických funkcí, specifické pro systémy a procesy. Patří sem: vnitřní energie (U), entalpie (H), entropie (S), volná energie (F), volná entalpie (G) a jejich deriváty. V případě jednosložkového systému obsahujícího 1 mol látky se tyto hodnoty vztahují k molárním termodynamickým funkcím označeným doplňkovým písmenem „m“ v dolním indexu. V termodynamice je třeba vždy používat správné jednotky; pro teplotu používáme Kelvinovu stupnici, kde 0°C = 273,15 K, zatímco pro tlak je to 1 pascal.

Reverzibilita procesu

Během fyzikálně-chemických procesů se počáteční parametry systému mění. Jakmile je proces dokončen, mohou být obnoveny, pokud dojde k reverzní reakci. Tím se systém vrátí na výchozí hodnoty, tj. proces je reverzibilní. Pokud se však množství hmoty, tepla nebo práce vyměněné s okolím během reakce vzájemně nevyrovná, když reakce skončí, je proces považován za nevratný. Může postupovat pouze jedním směrem, dokud není vyčerpán alespoň jeden substrát . Procesy mohou být také spontánní (kde probíhají na úkor energie systému) nebo indukované (kde je třeba energii získávat z okolí). Pokud mezi systémem a okolím nejsou žádné silové nebo energetické gradienty a parametry systému zůstávají nezměněny, systém je považován za rovnovážný.

Fáze

Systémy mohou obsahovat nejen jednu nebo více komponent, ale také jednu nebo více fází. V systému fáze označuje jeho část, ve které jsou fyzikální a chemické vlastnosti jednotné. Ve vícefázových systémech jsou viditelná rozhraní . Nejjednodušším příkladem různých fází je voda ve třech různých skupenstvích: kapalné, plynné a pevné. Při popisu fází je nutné specifikovat nejen teplotu a tlak, ale i jejich kvalitativní a kvantitativní složení.

Vnitřní energie (U) systému

Je to součet energií hmoty obsažené v systému, mezi které patří mimo jiné kinetická energie a rotační energie, energie vibrací atomu, pohybu elektronů nebo atomových vazeb. Vnitřní energie je rozsáhlý parametr, který je definován stavem systému, tedy jeho teplotou, tlakem a počtem molů jeho složek. Pokud analyzujeme uzavřený systém, ve kterém zůstávají parametry teploty a tlaku konstantní (T, V=konst), je hodnota vnitřní energie součinem počtu molů a molární vnitřní energie. Ten je zase součtem vnitřních energií jednotlivých složek včetně procentuálního obsahu. Jednotkou energie v SI je joule (1 J); někdy používáme také hodnoty vyjádřené v kaloriích nebo elektronvoltech. Když plyn, který splňuje rovnici ideálního plynu, změní svůj objem, vnitřní energie systému zůstává konstantní.

Entalpie (H)

Je to důležitá termodynamická funkce, která je definována jako součet vnitřní energie a součin tlaku a objemu. To znamená, že závisí na nezávislých parametrech, které charakterizují stav systému. Jde o rozšiřitelné množství, tj. je aditivní. Jsou-li parametry p a T uzavřeného systému konstantní, je entalpie součinem počtu molů látky a její molární entalpie. Důležité je, že v ukončeném procesu závisí změna entalpie pouze na počátečním stavu (H _initial ) a konečném stavu (H _final ), přičemž průběh procesu je irelevantní. Změna tlaku nevede ke změně entalpie systému tvořeného plynem splňujícím rovnici ideálního plynu.

Energie mezi systémem a jeho okolím

Energie je schopna měnit své formy, takže může být přenášena mezi systémem a jeho okolím jako teplo (Q) nebo práce (W) . Jakákoli práce a teplo přidané do systému zvyšuje jeho energii, takže musí mít kladné hodnoty (Q>0, W>0). Naproti tomu všechny akce, které snižují energii systému (vykonaná práce nebo teplo vyzařované do okolí), jsou zaznamenány jako záporné hodnoty (Q<0, W<0). Tepelné účinky jsou rozděleny do dvou kategorií:

1. endergonické, kde se do systému přidává teplo,
2. exergonický, kdy systém uvolňuje tepelnou energii do svého okolí.

Práci vykonávanou systémy lze také rozdělit; může to být:

1. netlako-objemová práce – nesouvisející se změnou objemu soustavy, popř
2. tlakově-objemová práce – souvisí s vnějším tlakem působícím na systém; tento typ práce mění hlasitost systému.

Nultý zákon termodynamiky

Nultý zákon termodynamiky říká, že těleso v termodynamické rovnováze má v celém rozsahu stejnou teplotu. Zákon tedy předpokládá existenci empirické teploty , která je v systému stejná pro všechny jeho části, které si mohou vyměňovat teplo. Je to proto, že tyto části mají tendenci k tepelné rovnováze, která je vedle chemických a mechanických rovnováh předpokladem pro dosažení termodynamické rovnováhy.

První zákon termodynamiky

Také označovaný jako zákon zachování energie, přímo souvisí se změnami entalpie nebo vnitřní energie systému. Má dva základní předpoklady:

1. Vnitřní energie izolovaného systému zůstává konstantní, bez ohledu na procesy, pokud systém splňuje následující podmínky:

U = konst dU = 0 ΔU = 0

2. Vnitřní energie uzavřených neizolovaných systémů se může měnit v důsledku výměny práce a tepla s okolím. Tato změna je aditivní a rovná se součtu energie přidané do systému nebo odebrané ze systému.

Nejdůležitějším důsledkem prvního termodynamického zákona je skutečnost, že vnitřní energie systému je považována za funkci stavu, která je nezávislá na cestě procesu.

Druhý termodynamický zákon

Je to princip, který určuje směr termodynamických procesů v přírodě. Předpokládá, že všechny jevy postupují stejným nevratným směrem. V izolovaném systému existuje funkce stavu nazývaná entropie (S) , která v průběhu času neklesá. Entropie je mírou neuspořádaného systému a podle druhého zákona termodynamiky izolovaný systém samovolnými procesy směřuje ke stavům, které jsou postupně méně uspořádané. Nejjednodušším příkladem, jak pochopit, že zákon je přenos tepla mezi dvěma systémy. Teplo se vždy přenáší z teplejších předmětů na chladnější, nikdy ne naopak.

Třetí zákon termodynamiky

Také označovaný jako Planckův nebo Nernst-Planckův postulát uvádí, že entropie systému ve stavu plné rovnováhy (stav s nejnižší energií) se blíží nule, když se teplota blíží absolutní nule. Měli bychom však poznamenat, že při teplotě absolutní nuly se všechny procesy v systému zastaví a také měrné teplo a tepelná roztažnost se blíží absolutní nule. To znamená, že ochlazování systému vede ke snížení jeho entropie na velmi nízké hodnoty, ale v praxi je nemožné dosáhnout teploty absolutní nuly.