Thermodynamik

System

Um die chemische Thermodynamik zu betrachten, ist es notwendig, klar zu definieren, was ein System und seine Umgebung sind. Der Begriff „System“ bezeichnet einen Teil der Materie mit seinen spezifischen physikalischen und chemischen Eigenschaften, der durch eine Abschirmung von seiner Umgebung getrennt ist. Die Umgebung ist der gesamte Rest des Universums außerhalb des Systems. Beispiele für ein System sind ein Becherglas mit Wasser, eine Gasflasche oder eine biologische Zelle. Es gibt mehrere Begriffe, die Systeme charakterisieren:

• Offen – wenn ein Austausch von Materie und Energie mit der Umgebung möglich ist, z.B. ein offener Reaktor.
• Geschlossen – wenn ein Austausch von Materie im System nicht möglich ist, z. B. bei einem geschlossenen Kolben. Ein Austausch von Energie ist jedoch möglich. Wir unterteilen geschlossene Systeme in adiabatische, wenn sie keine Masse und Wärme, sondern andere Energieformen wie Arbeit austauschen, und isotherme, wenn sie keine Masse, aber alle Energieformen austauschen.
• Isoliert – wenn weder Materie noch Energie mit der Umgebung ausgetauscht werden können, z.B. eine isolierte und geschlossenen Thermoskanne.

Parameter des Zustandes

Jedes System hat physikalische Größen, die als Variablen oder Parameter bezeichnet werden und die sein können:

1. extensiv, deren Wert von der Menge der im System vorhandenen Substanz beeinflusst wird, z.B. Volumen, Molanzahl;
2. intensiv, unabhängig von der Menge der Substanz im System, z.B. Molenbruch, spezifisches Volumen und Temperatur.

Diese Parameter bestimmen die Grundwerte der thermodynamischen Funktionen, die für Systeme und Prozesse spezifisch sind. Diese sind: innere Energie (U), Enthalpie (H), Entropie (S), freie Energie (F), freie Enthalpie (G) und ihre Ableitungen. Bei der Betrachtung eines Einkomponentensystems, das 1 Mol einer Substanz enthält, werden diese Werte zu molaren thermodynamischen Funktionen, die durch den zusätzlichen Buchstaben „m“ im unteren Index gekennzeichnet sind.  In der Thermodynamik ist die Verwendung spezifischer Einheiten zu beachten, für die Temperatur wird die Kelvin-Skala verwendet, wobei 0^oC = 273,15K und für den Druck ist es 1 Pascal.

Reversibilität des Prozesses

Im Verlauf physikalisch-chemischer Prozesse ändern sich die Ausgangsparameter des Systems. Es ist jedoch möglich, dass sie zurückkehren, wenn auf den Prozess eine Reaktion in umgekehrter Richtung folgt. Das System kehrt dann zu seinen Ausgangswerten zurück, und der in ihm ablaufende Prozess ist reversibel. Wenn sich jedoch die während der Reaktion mit der Umgebung ausgetauschte Menge an Masse, Wärme oder Arbeit nach Abschluss der Reaktion nicht ausgleicht, spricht man von einem irreversiblen Prozess. Er verläuft nur in eine Richtung, bis ein Minimum an einem der Substrate verbraucht ist. Es ist auch möglich, Prozesse in spontane – wenn sie auf Kosten der Energie des Systems stattfinden – und erzwungene – wenn es notwendig ist, der Umwelt Energie zu entziehen – zu unterteilen. Wenn es keine Kraft- oder Energiegradienten zwischen dem System und der Umwelt gibt und die Systemparameter unverändert bleiben, wird das System als im Gleichgewicht befindlich betrachtet.

Phasen

Systeme können nicht nur ein- oder mehrkomponentig sein, sondern auch ein- oder mehrphasig.  Unter Phase versteht man den Teil des Systems, der in seiner gesamten Masse identische physikalische und chemische Eigenschaften aufweist. Bei mehrphasigen Systemen sind auch die Trenngrenzen der einzelnen Phasen sichtbar. Das einfachste Beispiel für Phasen ist Wasser in drei verschiedenen Aggregatzuständen – flüssig, gasförmig und fest. Bei der Beschreibung von Phasen ist es notwendig, neben Temperatur und Druck auch die qualitative und quantitative Zusammensetzung zu berücksichtigen.

Innere Energie des Systems (U)

Das ist der Gesamtwert der Energie der in einem System vorhandenen Materie und damit unter anderem: ihre kinetische Energie, Rotationsenergie, die Energie der Schwingungen der Atome, die Energie der Elektronenbewegungen und die Energie der atomaren Bindungen. Die innere Energie ist ein extensiver Parameter, der durch den Zustand des Systems bestimmt wird, d.h. durch seine Temperatur, seinen Druck und die Anzahl der Mole seiner Bestandteile. Betrachtet man ein geschlossenes System, in dem sich die Parameter Temperatur und Druck nicht ändern (T, V=const), so ist sein Wert das Produkt aus der Anzahl der Mole und der molaren inneren Energie. Diese wiederum ist die Summe der inneren Energien der einzelnen Komponenten zusammen mit deren Anteilen. Die SI-Einheit der Energie ist das Joule (1J); seltener werden Werte in Kalorien oder Elektronenvolt verwendet. Ein Gas, das bei einer Volumenänderung die Gleichung des perfekten Gases erfüllt, zeichnet sich nicht durch eine Änderung der inneren Energie des Systems aus.

Enthalpie (H)

Es ist eine wichtige thermodynamische Funktion, die per Definition die Summe aus der inneren Energie und dem Produkt aus Druck und Volumen ist. Dies bedeutet, dass sie von unabhängigen Parametern abhängt, die den Zustand des Systems charakterisieren. Sie ist eine extensive Größe mit additiven Eigenschaften. Wenn ein geschlossenes System konstante Parameter p und T hat, ist die Enthalpie das Produkt aus der Molanzahl der Substanz und ihrer molaren Enthalpie. Wichtig ist, dass bei einem abgeschlossenen Prozess die Änderung der Enthalpie nur vom Anfangszustand (H_initial) und vom Endzustand (H_final) abhängt und der Verlauf des Prozesses irrelevant ist. Eine Druckänderung ändert nicht die Enthalpie eines Systems, das aus einem Gas besteht, das die Gleichung des perfekten Gases erfüllt.

Energie zwischen dem System und der Umwelt

Energie hat die Fähigkeit, ihre Formen zu ändern, so dass sie in Form von Wärme (Q) und Arbeit (W) zwischen dem System und der Umgebung übertragen werden kann.  Jede Arbeit und jede Wärme, die dem System zugeführt wird, führt zu einer Erhöhung der Energie des Systems, so dass sie positiv sein muss (Q>0, W>0). Im Gegensatz dazu werden alle Aktionen, die die Energie des Systems verringern – die geleistete Arbeit und die an die Umgebung abgegebene Wärme – als negativ erfasst (Q<0, W<0). Wir teilen die Wärmeeffekte in zwei Kategorien ein:

1. endoenergetisch – wenn dem System Wärme zugeführt wird,
2. exoenergetisch – wenn das System Wärmeenergie an die Umgebung abgibt.

Die Arbeit der Systeme kann auch nach zwei Schemata unterschieden werden:

1. nicht volumetrisch – nicht mit einer Volumenänderung des Systems verbunden,
2. volumetrisch – verbunden mit dem äußeren Druck, der auf das System einwirkt und eine Änderung des Volumens des Systems bewirkt.

Nullter Hauptsatz der Thermodynamik

Der nullte Hauptsatz der Thermodynamik besagt, dass ein Körper im thermodynamischen Gleichgewicht überall die gleiche Temperatur hat.  Er geht also von einer empirischen Temperatur aus, die für alle Teile des Systems, die miteinander Wärme austauschen können, gleich ist. Dies liegt daran, dass sie ein thermisches Gleichgewicht anstreben, das zusammen mit dem chemischen und mechanischen Gleichgewicht eine notwendige Bedingung für das thermodynamische Gleichgewicht ist.

Erster Hauptsatz der Thermodynamik

Er ist auch als Energieerhaltungssatz bekannt und steht in direktem Zusammenhang mit Änderungen der inneren Energie oder Enthalpie eines Systems.  Die zwei wichtigsten Annahmen sind:

1. Die innere Energie eines isolierten Systems unabhängig von den Prozessen ändert sich nicht, wenn das System die folgenden Bedingungen erfüllt:

U = const     dU = 0          ΔU = 0

2. Die innere Energie nicht isolierter, geschlossener Systeme kann sich durch den Austausch von Arbeit und Wärme mit der Umgebung ändern. Die Änderung dieser Energie ist additiv und entspricht der Summe der dem System zugeführten oder entzogenen Energie.

Die wichtigste Konsequenz des ersten Hauptsatzes der Thermodynamik besteht darin, die innere Energie eines Systems als eine Funktion des Zustands zu behandeln, die nicht vom Weg der Umwandlung abhängt.

Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik

Ist der Hauptsatz, der die Richtung der thermodynamischen Umwandlungen in der Natur bestimmt.  Er geht davon aus, dass alle Phänomene in einer, irreversiblen Richtung ablaufen. In einem isolierten System existiert eine Zustandsfunktion, genannt Entropie (S), die nicht mit der Zeit abnimmt. Die Entropie ist ein Maß für ein ungeordnetes System, und nach dem zweiten Hauptsatz der Thermodynamik tendiert ein isoliertes System bei spontanen Prozessen zu immer weniger geordneten Zuständen. Das einfachste Beispiel zum Verständnis dieses Prinzips ist die Übertragung von Wärme zwischen zwei Systemen. Sie bewegt sich immer vom wärmeren zum kälteren System, niemals umgekehrt.

Dritter Hauptsatz der Thermodynamik

Der auch als Planck‘sches oder Nernst-Planck‘sches Postulat bekannte Hauptsatz besagt, dass die Entropie eines Systems im vollständigen Gleichgewicht (der Zustand mit der niedrigsten Energie) in Richtung Null tendiert, wenn sich die Temperatur dem absoluten Nullpunkt nähert. Es ist jedoch zu bedenken, dass bei der Temperatur des absoluten Nullpunkts alle Prozesse im System zum Erliegen kommen und auch die spezifische Wärme und die Wärmeausdehnung in Richtung des absoluten Nullpunkts tendieren. Das bedeutet, dass die Abkühlung eines Systems zu einer Verringerung der Entropie auf Restwerte führt, während das Erreichen der absoluten Nulltemperatur in der Praxis unmöglich ist.