Диспергатори в пестицидних препаратах – функція та значення

Пестицидні препарати бувають різних фізичних форм. Деякі з них являють собою суспензійні концентрати ( СК) . Вони утворюють рідкі продукти, в яких тверді, нерозчинні активні речовини суспендовані у воді та підтримуються іншими добавками. При додаванні до обприскувача вони диспергуються, утворюючи стабільну та однорідну суспензію для обприскування ^[1] .

Іншим типом препарату є масляна дисперсія (ОД) . Цей препарат не містить води, а безперервна фаза зазвичай складається з олій, в яких активні інгредієнти не розчиняються, а лише дисперговані. Характер цього препарату вимагає використання як неводних диспергаторів, які стабілізують препарат, так і водних диспергаторів, які забезпечують належну якість рідини для обприскування ^[2] .

Досить цікавою формою є концентрована суспоемульсія (СЕ) , яка являє собою комбінацію суспензії та емульсії. Це один із типів рецептур, який дозволяє поєднувати пестицидні речовини з різними фізико-хімічними властивостями, наприклад, речовини, розчинні в органічних розчинниках, з речовинами, нерозчинними як в органічних розчинниках, так і у воді. Цей тип рецептури є ефективнішим, ніж SC, завдяки наявності олії як вбудованого допоміжного речовини. У цьому типі рецептури поверхнево-активні речовини часто вибирають не лише за їхню здатність диспергувати суспензію, але й за їхню здатність емульгувати олійну фазу ^[3] .

Звичайно, ми не можемо ігнорувати сипучі рецептури, такі як: водорозчинні порошки (SP), водорозчинні гранули ( SG), порошки для приготування суспензій у воді ( змочуваний порошок, WP) та гранули для приготування суспензій у воді ( вододисперговані гранули, WG) . Ці типи рецептур також вимагають використання WP) та вододиспергованих гранул ( WG) . Ці типи рецептур також вимагають використання диспергаторів для прискорення розчинення або забезпечення адекватного диспергування активних інгредієнтів у рідинах для обприскування ^{[ 4, 5]} .

Рідкі пестицидні рецептури мають низку переваг, включаючи високу біоефективність, низьку вартість та безпеку. Однак вони є термодинамічно нестабільними системами та схильні до агломерації або флокуляції частинок, а іноді, у випадку частково водорозчинних речовин, відбувається дозрівання Оствальда. В результаті це викликає седиментацію та утворення компактного осаду на дні контейнера ( корму) та призводить до відділення верхнього шару розчинника ( верхнє освітлення ) . Поширеною проблемою в цьому типі рецептур також є стабільність суспензії в готовій рідині для обприскування, що призводить до седиментації та, як наслідок, до неможливості доставки речовини до рослин. Використання відповідних диспергаторів усуває ці проблеми ^{[ 1, 2, 3]} .

Важливість диспергаторів у пестицидних рецептурах

Використання диспергаторів є важливим як у рідких, так і в твердих пестицидних препаратах. Вони запобігають флокуляції, агрегації, седиментації та розділенню препарату, а також належним чином диспергують продукт після розведення водою та стабілізують отриману дисперсію. Вони також можуть запобігати дозріванню Оствальда. Цей ефект залежить від амплітуди температури та полягає у швидшому розчиненні менших кристалів за вищих температур та перекристалізації більших кристалів за нижчих температур. В результаті змінюється весь розподіл розмірів частинок, причому більшість кристалів перевищують 10 мкм за розміром. Диспергатори більше не здатні утримувати такі великі кристали, що призводить до седиментації та розшарування. Цей ефект можна запобігти, вибравши відповідну систему іонних та неіонних диспергаторів, які утворюватимуть бар’єр на кристалах та запобігатимуть їх розчиненню в розчині ^{[ 1, 6]} .

Суспензія, що використовується як рідина для обприскування, повинна мати достатню стабільність, що означає, що дисперговані частинки не повинні занадто швидко осідати на дно. В іншому випадку, вся речовина не буде рівномірно розподілена по культурі під час обприскування, а лише частина її осяде на дні обприскувача. Погана стабільність суспензії також може сприяти засміченню форсунок розпилювача, якщо насос раптово втягне занадто багато осаду. Правильно підібраний диспергатор або комбінація диспергаторів запобігає цим проблемам ^{[ 1, 6]} .

Швидкість диспергування під час змішування не менш важлива. Суспензії та порошкоподібні препарати повинні швидко диспергуватися по всьому об’єму води, що використовується для приготування рідини для обприскування. З невідповідними диспергаторами часто можна спостерігати утворення важкозмішуваних фрагментів (подібних до грудочок) під час додавання препарату до води. Зазвичай вони вимагають набагато тривалішого часу змішування і, якщо їх неправильно перемішати, також засмічують форсунки розпилювача ^{[ 4, 5]} .

Механізм дії диспергаторів

Більшість диспергаторів – це досить великі, складні молекули з різними функціональними групами. Для ефективного диспергування молекула повинна спочатку «заякоритися», тобто адсорбуватися на поверхні суспендованої частинки, і вона досягає цього за допомогою функціональних груп, призначених для цієї мети. Залежно від речовини, вона має різну поверхню, більш-менш гідрофобну або гідрофільну, залежно від її структури та кристалічної структури. Тому диспергатори для гідрофобних речовин зазвичай оснащені алкільними та/або арильними групами, тоді як диспергатори для гідрофільних речовин оснащені гідроксильними, карбоксильними, карбонільними, аміно- та/або амідними групами. Як тільки молекули диспергатора заякорюються на поверхні речовини, вони починають відповідним чином диспергувати суспензії, використовуючи решту функціональних груп ^{[ 7]} .

У випадку водних диспергаторів, що містять іонні групи, електростатичне відштовхування виникає в результаті електрохімічних процесів, що відбуваються на міжфазних межах. Іонні групи у водному середовищі зазнають дисоціації, тобто вони розпадаються на позитивно заряджені катіони та негативно заряджені аніони. Крім того, у випадку аніонних диспергаторів аніонні групи є нерухомими, оскільки вони зв’язані з молекулами диспергатора, і те саме стосується катіонних диспергаторів. Шар адсорбованих молекул диспергатора створює заряд на поверхні частинки та призводить до утворення так званого подвійного електричного шару. Коли частинки з однаковим подвійним шаром наближаються одна до одної, вони електростатично відштовхуються. Молекули диспергатора на поверхні частинок утворюють шар, який запобігає їх повторному злипанню та забезпечує колоїдну стабільність. Ефективність диспергування визначається дзета-потенціалом, параметром, який визначає різницю потенціалів між частинкою (включаючи її шар диспергатора) та дифузійним шаром. Для визначення дзета-потенціалу використовуються електрофоретичні, електроакустичні або протокові методи. На дзета-потенціал впливають електрофоретична рухливість, в’язкість та електропровідність середовища ^{[ 7]} .

Диспергатори також використовують явище просторового відштовхування або стеричного відштовхування. Це відбувається в результаті створення фізичного бар’єру між зернами, покритими молекулами диспергатора. Просторове відштовхування характерне для диспергаторів з довгими ланцюгами (зазвичай полімерними) у своїй структурі, які часто називають "хвостами", що запобігають агломерації зерен. Ці ланцюги зазвичай складаються з молекул, які добре розчиняються у воді, наприклад, оксиду етилену або акрилової кислоти ^[7] .

Неводні диспергатори для масляних суспензій OD, де система досить чутлива до іонів, в основному базуються на просторовому відштовхуванні. Однак у випадку водних диспергаторів просторове відштовхування є ідеальним доповненням до електростатичного відштовхування, що призводить до надзвичайної ефективності цих диспергаторів. Ось чому ці диспергатори також називають «електростатичними» ^{[ 7]} .

Для подальшої стабілізації суспензій та покращення продуктивності електростеричних диспергаторів до системи додають кодиспергатори, найчастіше полімери EO/PO, лінійні або розгалужені із середніми молекулярними масами. Комолекули диспергаторів підтримують дію основних диспергаторів кількома способами. Завдяки своїй масі та структурі вони проявляють змочувальні властивості, змінюють полярність та іонну силу системи, є більш рухливими та зазвичай залишаються в розчині. Деякі молекули кодиспергатора можуть адсорбуватися на поверхні гранул та додатково герметизувати бар’єр. Крім того, молекули кодиспергатора в розчині взаємодіють з молекулами диспергатора, що осіли на гранулах, та стабілізують суспензію ^{[ 7]} .

Диспергатори, що використовуються в пестицидних рецептурах у портфоліо PCC Exol

Залежно від їхнього типу, у пестицидних рецептурах використовуються різні диспергатори з різною хімічною структурою. PCC Exol відповідає очікуванням виробників пестицидних рецептур, пропонуючи широкий асортимент диспергаторів та кодиспергаторів. Деякі з найважливіших груп представлені та описані нижче.

• Сополімери EO/PO серії ROKAmer – це найпростіша група сполук, які часто використовуються як зволожувальні диспергатори. Залежно від «стартера», тобто вихідної молекули, що піддається алкоксилюванню, їхня структура може бути розгалуженою (ROKAmer G або NP) або лінійною (ROKAmer R або PP). Це залежить від наявних OH-груп, що полімеризуються. Маса цих кополімерів зазвичай коливається від 3000 до 8000 Да, а вміст етиленоксиду – від 20 до 80%, залежно від необхідного HLB. Структура кополімерів також може бути блоковою (наприклад, ROKAmer 6500 ), випадковою або змішаною (наприклад, ROKAmer B4000). Найкращі властивості спостерігаються у змішаних структурах, оскільки блоковий фрагмент добре адсорбується на поверхні зерен, а випадковий фрагмент відповідає за низьке піноутворення та низьку температуру плавлення. Сополімери EO/PO також проявляють змочувальні властивості, тому їх часто використовують як змочувальні агенти у водних системах ^[8] .
• Етоксильовані рослинні олії та цукри « ROKwinol ROKAcet R , ROKAcet OR,ROKwin та ROKwinol» – це найчастіше сполуки з розгалуженою структурою та масляною консистенцією. Їх також часто естерифікують жирними кислотами ( ROKAcet OR) для подальшого розширення їхньої структури та зниження їхнього HLB . Ці сполуки часто використовуються як неводні диспергатори в олійних суспензіях OD. Окрім забезпечення належної стабільності суспензії, вони дуже добре емульгують олійну фазу під час приготування рідини для обприскування. Це природні сполуки, легко біорозкладні та нешкідливі для навколишнього середовища, що відповідає принципам зеленої хімії. Вони не мають токсичної дії на мікроорганізми і тому широко використовуються в біопестицидах на основі Bacillus або Trichoderma ^[8] .
• Сульфати « серії SULFOROKAnol » – зазвичай алкоксильовані сульфатовані спирти з молекулярною масою 1000–2000 Да, які, незважаючи на свої малі молекули, мають диспергуючі властивості, поєднуючи електростатичне та просторове відштовхування. У більшості випадків це спирти з досить розгалуженими структурами, такі як ізотридеканол ( SULFOROKAnol IT2030 ) або тристирилфенол (SULFOROKAnol TSP95), завдяки чому вони легко закріплюються цими групами та диспергуються довгими ланцюгами EO/PO, що завершуються зарядженими сульфатними групами. Найчастіше вони зустрічаються у формі натрієвих, калієвих, амонійних або інших солей. Ці диспергатори широко використовуються у водних рецептурах ^[8] .
• Фосфорні естери « серії EXOfos » – як і у випадку з сульфатами, тут також використовуються алкоксильовані спирти як якірні групи. Фосфатна група дозволяє утворювати ди- та навіть триестери, що значно збільшує молекулярну масу та розширює його структуру, що позитивно впливає на ефективність диспергування. Ці сполуки можуть бути диспергаторами як для гідрофобних, так і для гідрофільних речовин. Останні взаємодіють з фосфатними групами EXOfos через гідроксильні або аміногрупи, з якими вони утворюють водневі або координаційні зв’язки. В результаті фосфатні групи (дуже хороші донори) закріплюються на поверхні речовини, а жирні спирти або приєднані до них кополімери EO/PO утворюють стеричну оболонку та запобігають агломерації зерен. Це надає фосфатним естерам більший потенціал як диспергаторам, ніж сульфатам. Фосфатні естери також можна нейтралізувати до різних солей залежно від потреб. Найпопулярнішими є калієві солі (EXOfos PT-K25 та PT-K60) та солі триетаноламіну ( EXOfos PT-A та PT-A75) ^[8] .
• Похідні нафталіну « серії Rodys » – це переважно конденсати алкілнафталінсульфонових кислот з формальдегідом (ANS) із середніми молекулярними масами, що зустрічаються у формі натрієвих або калієвих солей. Вони є дуже ефективними електростеричними диспергаторами, які можуть адекватно стабілізувати водні суспензії при концентрації лише 1%. Крім того, вони мають дуже сприятливий вплив на реологію суспензій. Найчастіше їх використовують для гідрофобних речовин завдяки їхнім алкільним хвостам, які добре закріплюють їх на поверхні речовини. Також відомі конденсати нафталінсульфонової кислоти з формальдегідом (NSF), також із середніми молекулярними масами та у формі натрієвих або калієвих солей, але вони не такі ефективні та зазвичай потребують вищих концентрацій. Їх легко використовувати в порошкоподібних та гранульованих рецептурах, а також у водних суспензіях. Недоліком цих диспергаторів є їх погана біорозкладність та негативний вплив на навколишнє середовище, тому їх все частіше замінюють диспергаторами на основі похідних лігніну або полікарбоксиетерів ^[8] .
• Похідні лігніну – найчастіше лігносульфонати, що утворюються як побічний продукт у процесі виробництва сульфітної целюлози. Це досить складні структури, що містять як гідрофобні арильні та алкільні групи, так і гідрофільні сульфонатні групи. Їх також можна модифікувати для покращення їхніх властивостей. Вони використовуються як вододиспергатори, особливо у порошкоподібних рецептурах або гранулах. Однак вони не такі ефективні, як похідні нафталіну, і на їхню ефективність особливо впливає джерело та якість лігніну. Однак вони набагато екологічніші та легко біорозкладні.
• Полікарбоксильні ефіри (ПЦЕ) "EXOdis AG-13" – це кополімери, в яких основний ланцюг складається з акрилових, метакрилових, малеїнових або стирольних мономерів, до яких приєднані довгі поліефірні ланцюги. Кополімери із зіркоподібною структурою мають дуже ефективні диспергуючі властивості, де основний ланцюг служить для закріплення на поверхні зерен речовини, а приєднані поліефірні фрагменти диспергуються стерично. Залежно від використаних мономерів, такий диспергатор може підходити для гідрофобних речовин (метакрилова кислота, стирол) або гідрофільних речовин (акрилова кислота), залежно від частки кожного мономеру. ПЦЕ зазвичай використовуються у водних суспензійних концентратах. Ці кополімери набагато більш біорозкладні, ніж похідні нафталіну, і менш шкідливі для навколишнього середовища. Однак сам процес полімеризації вимагає спеціальних умов та контролю, що робить його складнішим та дорогим ^[8] .

Підсумок: Ринок пропонує широкий вибір диспергантів, і постійно розробляються нові, щоб задовольнити потреби виробників пестицидних препаратів у формі суспензій на водній основі, суспензій на масляній основі, порошків чи гранул. Через зростаючу тенденцію до розробки натуральних диспергантів, безпечних для навколишнього середовища та споживачів, виробники стикаються з новими викликами. Природні альтернативи не завжди легко розробити таким чином, щоб вони могли відповідати ефективності традиційних диспергантів і водночас бути привабливими за ціною.