Емульгатори в пестицидних препаратах – функція та значення

Для ефективної роботи пестицидних препаратів їхні інгредієнти повинні бути правильно складені та сумісні . Окрім активних речовин , важливими компонентами пестицидних препаратів є інертні інгредієнти, такі як носії, розчинники тадопоміжні речовини . Хоча останні не мають прямого пестицидного ефекту, їх додають до препарату для покращення його ефективності.

Багато пестицидних препаратів, доступних на ринку, випускаються у формі емульгованих концентратів ( ЕК ) та концентрованих водно -олійних емульсій (ВО), які є термодинамічно нестабільними системами . Під час зберігання вони можуть зазнавати побічних явищ, таких як коалесценція, флокуляція, розділення фаз або кристалізація активних інгредієнтів . Ефективність емульгування також може погіршитися, що призведе до випадання крему або олії в готових до використання рідинах для розпилення. Більшість активних речовин у пестицидах є неполярними сполуками, які не розчиняються у воді, але добре розчиняються в органічних розчинниках. У таких випадках вибір розчинників та емульгаторів досить простий, і легко уникнути вищезгаданих недоліків. Набагато складніше досягти цього для речовин, які частково розчинні у воді (наприклад, тебуконазол) та потребують спеціальних розчинників, оскільки в таких випадках важко досягти повної розчинності речовини в рецептурі протягом усього діапазону температур зберігання, а крім того, кристали легко випадають в осад у готовій рідині для обприскування. Тому, крім спеціальних розчинників для таких складних випадків, часто використовуються інгібітори кристалізації, що ще більше ускладнює систему. Різні комбінації розчинників та активних інгредієнтів вимагають відповідних емульгаторів ^{[1, 2, 3]} .

Що таке емульгатор?

Емульгатори – це хімічні сполуки, що сприяють змішуванню незмішуваних рідинно-рідинних систем. Зазвичай це точно складені суміші різних поверхнево-активних речовин, а не окремі речовини.

Властивості емульгатора визначаються його молекулярною структурою . За їхньою структурою емульгатори можна розділити на іонні та неіонні . Іонні емульгатори (переважно аніонні сульфати та фосфатні ефіри) зазвичай складаються з гідрофільної «головки» із зарядом та гідрофобного «хвоста». Ця подвійна структура називається амфіфільною та є ключовою для функціонування емульгаторів. Окремі молекули концентруються на межі між двома незмішуваними фазами з різною полярністю. «Головка» емульгатора взаємодіє з гідрофільною фазою, тоді як «хвіст» взаємодіє з гідрофобною фазою. Ця подвійна спорідненість дозволяє емульгаторам розташовуватися на межі фаз, створюючи бар’єр, який запобігає коалесценції крапель емульсії та додатково стабілізує емульсію електростатично. У молекулах іонних емульгаторів часто присутній ланцюг поліоксіетиленгліколю між головою та хвостом, присутність якого ще більше підвищує ефективність емульгаторів ^{[ 4, 5]} .

Неіонні емульгатори, з іншого боку, складаються лише з фрагментів, які не мають електричних зарядів. Їхня роль також дуже важлива, оскільки коли молекули іонних емульгаторів відштовхуються одна від одної та не здатні утворити щільний бар’єр на межі фаз, на допомогу приходять неіонні емульгатори, легко заповнюючи проміжки між ними ^{[ 4, 5]} .

Як іонні, так і неіонні емульгатори не завжди повинні мати таку собі структуру «голова-хвіст»; вони також можуть складатися з гідрофобних частин з боків та гідрофільної частини в центрі, або навпаки, що дозволяє створювати дуже стабільні мікроемульсії. Вони також можуть мати розгалужену гідрофобну частину та лінійну гідрофільну частину, або навіть складатися з кількох лінійних гідрофобних та гідрофільних частин, з’єднаних разом. Такі складні структури дуже добре стабілізують емульсії стеричним чином, а їхня складність є результатом численних синтезів та прикладних випробувань ^{[ 4, 5]} .

Емульгатори виконують багато різних функцій:

• Вони зменшують вільну енергію на межі розділу.
• Вони зменшують поверхневий натяг.
• Вони утворюють шар або бар’єр навколо крапель незмішуваних фаз.
• Вони сприяють емульгуванню.
• Вони викликають електростатичну та стеричну стабілізацію ^{[4, 5]} .

Важливість емульгаторів у пестицидних рецептурах

Емульгатори, як компоненти пестицидних препаратів, самі по собі не контролюють шкідників, але відіграють у них значну роль. Їхню важливість можна підсумувати кількома ключовими моментами ^{[ 6]} :

– Стабілізація емульсії – стабільність емульсії – це здатність протистояти агрегації частинок, що призводить до розділення фаз. Емульсії – це термодинамічно нестабільні системи з високою вільною енергією. Низька стабільність емульсії – поширена проблема, з якою стикаються фермери. Якщо емульгатор не підібраний належним чином, окремі фази емульсії швидко розділяються.

– Покращені властивості застосування – емульгатори забезпечують рівномірне розподілення активної речовини по всьому об’єму препарату. Після обприскування добре підготовлена ​​рецептура забезпечує рівномірний і точний розподіл пестициду на культурі, що є важливим для ефективної боротьби зі шкідниками.

– Підвищена ефективність обприскування – емульгатори також діють як вбудовані допоміжні речовини. Завдяки своїм малим і рухомим молекулам вони швидко досягають меж свіжоутворених крапель під час обприскування та регулюють їх розмір під час вторинного поділу крапель. Це запобігає утворенню занадто великих крапель, які швидко падають на землю, або занадто малих, які легко здуває вітром. Ті ж молекули емульгатора, зменшуючи поверхневий натяг, запобігають відскоку та стікання крапель з листя під час контакту. Емульгатори на основі рослинних олій або їх кислот, з іншого боку, також дуже добре розпушують кутикулярний віск, що сприяє поглинанню системних пестицидів.

Емульгатор – ключ до стабільної емульсії

Вибір емульгатора для пестицидної рецептури є важливим питанням, яке безпосередньо впливає на ефективність обприскування.

Зручність використання не менш важлива. Низька в’язкість і температура плавлення емульгатора дозволяють обійти стадію нагрівання та легко прокачувати його через систему. Під час зберігання готової рецептури емульгатор не повинен спричиняти розкладання активних інгредієнтів, флокуляції або осадження; навпаки, він повинен стабілізувати рецептуру. Після розведення водою він повинен зменшувати поверхневий натяг, належним чином емульгувати пестицидну рецептуру та забезпечувати належне покриття та проникнення спрею в листя. Важливо, що емульгатор має бути інертним і не взаємодіяти хімічно з жодним іншим інгредієнтом у рецептурі ^[6] .

Ефективність обприскування залежить від того, чи відповідають пестициди певним вимогам. Тому важливо враховувати структуру емульгатора, включаючи функціональні групи, їх кількість, гідрофільно-ліпофільний баланс (HLB) , сумісність з розчинниками тощо. Це часто вимагає численних лабораторних випробувань з подальшим тестуванням у реальних умовах ^{[ 6, 7]} .

Гідрофільно-ліпофільний баланс (HLB) емульгатора є важливим фактором при його виборі для використання в пестицидній рецептурі. Найвідоміша та широко використовувана шкала HLB була описана Гріффіном у 1954 році. Шкала коливається від 1 до 20, де 1 означає найвищу гідрофобність, а 20 – найвищу гідрофільність. HLB емульгатора розраховується за цією шкалою за такою формулою ^{[ 6, 7]} :

Де:

Mh – молекулярна маса гідрофільної частини молекули

M – молекулярна маса всієї молекули

У пестицидних рецептурах зазвичай використовуються емульгатори зі значеннями HLB від 7 до 17, і в більшості випадків в одній рецептурі слід використовувати як емульгатор з низьким, так і з високим HLB, оскільки було помічено, що такі комбінації утворюють стабільніші емульсії, ніж використання одного емульгатора з певним значенням HLB. Ще однією перевагою цього рішення є його гнучкість, яка дозволяє легко збільшувати або зменшувати HLB всієї системи, змінюючи співвідношення двох емульгаторів ^{[ 6, 7]} .

Хоча метод Гріффіна дуже простий для розрахунку HLB, не можна не враховувати, що він дуже загальний – він враховує лише співвідношення гідрофільної та гідрофобної частин. Цей підхід добре працює для простих молекул з неіонною структурою. Однак, емпіричні методи краще підходять для визначення HLB емульгаторів зі складними та часто іонними структурами, найпопулярнішим з яких є метод Девіса. У 1957 році Девіс проаналізував велику кількість емульгаторів з різною структурою та помітив, що кожна функціональна група має різний вплив на емульгуючі властивості. Тому він запропонував наступне рівняння для розрахунку HLB ^{[ 6, 8]} :

Де:

H _h – значення HLB гідрофільних груп

H _l – значення HLB гідрофобних груп

У таблиці нижче наведено кілька прикладів функціональних груп та їх значень HLB:

Таблиця 1. Приклади значень функціональних груп за Дейвісом.

Цей підхід дозволяє набагато точніше оцінити HLB емульгатора. Існує кілька інших емпіричних методів визначення HLB, які використовують для розрахунків наступне: критичну концентрацію міцел, точки помутніння, емульгуючі властивості та піноутворюючі властивості. Ядерно-магнітно-резонансна ( ) спектроскопія також дуже корисна для визначення HLB, оскільки вона дозволяє визначити структуру емульгатора та розрахувати HLB на основі отриманого спектру ^{[ 6, 8]} .

PCC Exol як постачальник емульгаторів для рецептур засобів захисту рослин

PCC Exol відповідає очікуванням виробників пестицидних рецептур, пропонуючи широкий асортимент емульгаторів з різною хімічною структурою та пов’язаними з нею властивостями застосування.

У емульгованих пестицидних рецептурах або масляних ад’ювантах багато груп хімічних речовин використовуються як емульгатори. Найпопулярнішими є алкоксильовані спирти ( група продуктів ROKANOL ) або жирні кислоти ( група продуктів ROKAcet ) , які мають лінійну або розгалужену ліпофільну частину та лінійну гідрофільну частину. Такі алкоксилати часто додатково сульфатують (група продуктів SULFOROKAnol ) або фосфорильують (група продуктівEXOfos ) та нейтралізують до відповідних солей для отримання електростеричних емульгаторів з іонною структурою. Алкоксильовані рослинні олії також часто використовуються як емульгатори, і зазвичай характеризуються розгалуженою структурою. Особливої ​​уваги заслуговують етоксилати касторової олії ( серія ROKAcet R ) , які широко використовуються в рецептурах EC, EW та OD , де завдяки своїй розгалуженій структурі вони додатково стабілізують масляну суспензію від седиментації ^[9] .

Аміни ( група продуктів ROKAmin ) також можуть використовуватися як емульгатори. Аміни зазвичай мають неіонну структуру, і їх використання підвищує pH системи. З іншого боку, якщо такий амін зазнає кватернізації та нейтралізації, він стає катіонним поверхнево-активним речовиною і може використовуватися в системах, що потребують катіонних поверхнево-активних речовин ^[9] .

Похідні сорбітолу, тобто цукровий спирт з 6 гідроксильними групами у відкритій структурі або 4 у закритій структурі, також є дуже важливими як емульгатори. Сорбіт та ефіри жирних кислот (сорбітани – група продуктів ROKwin ) відомі як емульгатори з низьким HLB, а сорбітолотоксилати (полісорбати – група продуктів ROKwinol ) – як емульгатори з високим HLB. Окрім емульгуючих властивостей, похідні сорбіту також мають хороші диспергуючі та стабілізуючі властивості, що робить їх цінними як неводні диспергатори в олійних суспензіях OD. Також відомі похідні інших цукрів: глюкозо-алкілполіглікозиди, ефіри сахарози, маноза або лактоза, які також можуть використовуватися як емульгатори ^[9] .

Останньою групою, яку варто згадати, є блок-сополімери EO/PO або навіть BO (група продуктів ROKAmer ) , які, залежно від вмісту окремих частинок, мають певні значення HLB та розміри частинок. Тут також, залежно від стартера та порядку приєднання, можна отримати не лише лінійні, але й розгалужені структури, які можуть мати блокову структуру та складатися з чергуючихся гідрофільних та гідрофобних блоків. Статистичні кополімери погано працюють як емульгатори через їхню недвоїсту структуру ^[9] .

Особливими випадками є рецептури CS , де під час полімеризації in situ необхідно забезпечити отримання однорідної емульсії з певними розмірами міцел . Тому ми рекомендуємо такі продукти, як SULFOROKAnol L227/1 , SULFOROKAnol L430/1 , SULFOROKAnol TSP95, EXOfos PB 136 та EXOfos PB 139. Слід зазначити, що сульфати зазвичай дозволяють отримувати менші капсули, ніж фосфорні ефіри, але вони більш чутливі до присутності іонів та коливань pH, тому для стабілізації системи часто використовується комбінація сульфату з невеликим додаванням фосфорного ефіру. Також слід додавати неіонні емульгатори, і тут ми рекомендуємо: ROKAnol TSP16 , ROKAnol L30/65 , ROKAnol IT40/70 , ROKAnol UD28/70 та ROKAnol UD40/70 . Як захисні колоїди ми рекомендуємо полівініловий спирт PVA, полівінілпіролідон PVP, гідроксиметилцелюлозу HEC або карбоксиметилцелюлозу CMC, але ми не пропонуємо ці продукти ^[9] .

Підсумовуючи: Вибір емульгаторів дуже широкий, і постійно розробляються нові молекули, щоб задовольнити потреби виробників емульгованих пестицидних препаратів. Емульгатори на основі натуральних речовин, які є безпечними для споживачів та екологічно нейтральними, стають особливо важливими. Ця тенденція набирає обертів і пов’язана зі зростаючою екологічною свідомістю виробників, які активно прагнуть зменшити використання токсичних і шкідливих сполук і намагаються замінити сировину на основі нафти сировиною природного походження.