Chalcogenen

Fysische eigenschappen van chalcogenen

De atoommassa groeit mee met de groeiperiode van het element in de groep. De laagste massa (16u) is kenmerkend voor de zuurstof (O) en de massa’s van 32u, 104u, 198u en 209u karakteriseren respectievelijk zwavel (S), selenium (Se), tellurium (Te) en polonium (Po). De atoomstraal neemt ook toe met de groeiperiode, wat betekent dat zuurstof de kortste straal heeft van 73 pm. Een ander kenmerk van chalcogenen is hun ionische straal, die ook met de toenemende periode toeneemt. De waarden voor die groep elementen beginnen met 140 pm voor zuurstof en eindigen met 221 pm voor tellurium. Naarmate het aantal perioden in de groep toeneemt, nemen sommige kenmerken, zoals ionisatie en elektronegativiteit, echter af. De hoogste ionisatie-energie van 1314 [kJ ·mol ^-1] karakteriseert het zuurstofatoom, terwijl deze voor zwavel 999,6 [kJ ·mol ^-1] is, 940,9 [kJ ·mol ^-1] voor selenium, 869,3 [kJ ·mol ^-1] voor telluur, en 812 [kJ ·mol ^-1] voor polonium. De elektronegativiteitswaarden die voor elk van de elementen zijn bepaald, zijn de volgende:

• zuurstof: 3,5,
• zwavel: 2,44,
• selenium: 2,48,
• tellurium: 2,01.

De smelt- en kookpunten groeien gewoonlijk met de groeiperiode.

Tabel 1. Smelt- en kookpunten van chalcogenen.

De elektronenconfiguratie van chalcogenen

De configuratie van valentie-elektronen die kenmerkend is voor die groep elementen is ns ² p ⁴ . Bovendien vertonen chalcogenen de neiging om twee elektronen te accepteren, dus in de praktijk de configuratie van het dichtstbijzijnde edelgas aan te nemen wanneer hun oxidatietoestand overschakelt naar –II. Dergelijke overgangen kunnen op een aantal manieren worden uitgevoerd:

1. Als er een groot verschil in elektronegativiteit is tijdens de binding van de elementen, kan het chalcogeenatoom twee elektronen accepteren en een ^X vormen. Zuurstof, het meest elektronegatieve element in de groep, vormt ionische bindingen met de meeste metalen, wat leidt tot de productie van dergelijke anionen, O ^2- .
2. Het is mogelijk om één elektron te accepteren en één covalente binding te creëren. Dit is wat er bijvoorbeeld gebeurt in hydroxiden wanneer een hydroxide-ion OH ^– wordt gevormd, of in waterstofsulfiden met het waterstofsulfide-ion SH ^– . Dergelijke ionen hebben verschillende stabiliteitsniveaus die afnemen van zuurstof naar selenium.
3. De vorming van twee covalente bindingen, bijvoorbeeld in hydriden en halogeniden. Er zijn ook bindingen die identieke chalcogeenatomen bevatten, zoals inwaterstofperoxide of waterstofdisulfide. Zuurstof heeft de neiging zich in twee of drie atomen te binden, terwijl zwavel en selenium polyatomaire ketens kunnen vormen als resultaat van catenatie. Dubbele bindingen worden meestal gevormd door zuurstof en zwavel, wat bijvoorbeeld het geval is bij ureum of thioureum. Bovendien kunnen zwavel en andere chalcogenen (in tegenstelling tot zuurstof, die zich altijd in de –II-oxidatietoestand bevindt) meer dan twee en zelfs maximaal zes covalente bindingen vormen. Dit komt door de aanwezigheid van elektronen ook op de d- orbitalen van de valentieschil, en hun oxidatietoestand kan IV of VI zijn.

Allotrope soorten zuurstof

Zuurstof komt voor in twee allotrope varianten: als de algemeen aangetroffen diatomaire zuurstof en als ozon met triatomaire moleculen. Diatomische zuurstofmoleculen zijn paramagnetisch en bevatten ongepaarde elektronen in de anti-bindende π ^* orbitalen. Dit is een triplettoestand, aangezien de veelheid ervan 3 is. Dergelijke zuurstof komt onder normale omstandigheden voor als een kleurloos gas, lichtblauw bij het vormen van dikke lagen en in vloeibare of vaste toestand. De geur is merkbaar en het is iets zwaarder dan de lucht. Naast de basisisotoop, ¹⁶ O, zijn er nog twee ( ¹⁷ O en ¹⁸ O) die in kleine hoeveelheden in natuurlijke zuurstof voorkomen. Als gevolg van enkele elektrische ontladingen transformeert dergelijke O2 _– zuurstof in de basische triplettoestand gemakkelijk in een van de twee aangeslagen toestanden. Beide zijn rijk aan singlet-energie, maar de onderste heeft één anti-bindende π ^* orbitaal met twee tegengesteld gesponnen elektronen. De hogere aangeslagen toestand heeft één elektron op elke π ^* orbitaal met anti-parallel georiënteerde spins. De excitatie vindt plaats tijdens de absorptie van een geschikte hoeveelheid lichtenergie en als resultaat van de overdracht van energie door de aangeslagen moleculen van sommige kleurstoffen, bijvoorbeeld chlorofyl en methyleenblauw. Dergelijke zuurstof in de singlettoestand is een sterk oxidatiemiddel.

Allotrope variëteiten van zwavel

Afhankelijk van de omstandigheden produceert elementaire zwavel moleculen met een ring- of ketenstructuur. Er zijn veel soorten zwavel in vaste en vloeibare toestand. Bij kamertemperatuur is een stabiele versie de ruitvormige zwavel (ook alfa-zwavel genoemd) met een heldergele kleur. Het is opgebouwd uit achtatomige moleculen die zijn gerangschikt om een ​​zigzagvormige ring te vormen. Bij verhitting tot 368,8 K verandert het in monokliene zwavel. Deze variëteit wordt bèta-zwavel genoemd, die verschilt van zijn alfa-equivalent door de rangschikking van octoatomische S ₈ -moleculen. Monokliene zwavel smelt bij 392,2 K en wordt een heldergele, mobiele vloeistof die op moleculair niveau wordt gekenmerkt door het evenwicht tussen acyclische zwavel en cyclooctasulfur. Naarmate het aantal open ketens toeneemt ten opzichte van gesloten ketens, daalt het vriespunt van de vloeistof. Naarmate het verwarmen voortduurt, breken de kettingen af ​​en ondergaan ze catenatie, wat betekent dat ze zich met elkaar verbinden en lange kettingen vormen. Ze kunnen zelfs maximaal 10 ⁵ S ₈ -eenheden bevatten. Zwavel kookt bij 717,8 K, en de oranje-gele dampen, die S8 _– moleculen zijn, dissociëren in moleculen met een afnemend aantal atomen. Bij 1200 K bevat gasvormige zwavel voornamelijk diatomische moleculen. De langzame condensatie van zwaveldampen, gecombineerd met het afkoelen tot kamertemperatuur, veroorzaakt de vorming van het zogenaamde sulfaatzuur, dat is een stoffig, heldergeel product. Een abrupte afkoeling van de dampen tot enkele tientallen Kelvins leidt tot de vorming van producten met verschillende kleuren: violet, bruin, groen of geel, afhankelijk van de koelmethode.

Productie van chalcogenen

Zuurstof

De grondstoffen die nodig zijn om op industriële schaal zuurstof te produceren zijn lucht en water. De productie van zuurstof omvat het condenseren van de lucht en het vervolgens scheiden van het betreffende element door fractiedestillatie bij ongeveer 0,3 MPa. Het aldus verkregen product bevat normaal gesproken ca. 3%argon. De door waterelektrolyse geproduceerde zuurstof onderscheidt zich door een zeer hoge zuiverheid. Dit is echter een vrij dure methode die slechts in sommige landen wordt gebruikt. Voor laboratoriumdoeleinden worden gewoonlijk kleine hoeveelheden zuurstof geproduceerd door thermische afbraak van verbindingen zoals kaliumtetraoxomanganaat (VII) of kaliumtrixochloraat (V) in aanwezigheid van zuiver mangaan (IV) oxide als katalysator.

Zwavel

De belangrijkste methode voor het produceren van elementaire zwavel is het raffineren van natuurlijk zwavel. Het Frasch-proces, voornamelijk gebruikt in Texas en Louisiana, bestaat uit het verplaatsen van vloeibare zwavel, gesmolten met oververhitte stoom onder invloed van perslucht, naar het oppervlak. Deze technologie maakt het mogelijk een uiterst zuiver product te verkrijgen dat geen raffinage behoeft. In Polen wordt die methode gebruikt nabij de stad Tarnobrzeg. Daarnaast is zwavel ook een bijproduct van procestechnische gasbehandeling , bijvoorbeeld bij het zuiveren van aardgas van waterstofsulfide en zwaveldioxide. Een dergelijke extractie van waterstofsulfide wordt uitgevoerd met methoden zoals het Claus-proces, dat wil zeggen een katalytische oxidatie van waterstofsulfide om zwavel en water te produceren.

Selenium

Dit element is een veel voorkomende verontreiniging die aanwezig is in sulfide-ertsen en vulkanische zwavel. Tijdens de thermische verwerking van deze materialen wordt het omgezet in seleniumdioxide dat als vaste stof voorkomt in het stof dat wordt opgevangen door ontstoffingsapparatuur. Ze vormen dus grondstoffen die de bron kunnen zijn van puur selenium. Een dergelijke verwerking omvat het behandelen ervan met een kaliumcyanide-oplossing en het vervolgens affiltreren van de geproduceerde oplossing en het neerslaan van de Se onder invloed van zoutzuur . Een andere methode, die in de praktijk vaker wordt toegepast, is het winnen van selenium uit anodeslib dat ontstaat door de elektrolytische raffinage van koper.

Tellurium

Het genoemde anodeslijm bevat ook bepaalde hoeveelheden tellurium. Daarom is de verwerking ervan de belangrijkste productiemethode.

Toepassingen van chalcogenen

Zuurstof heeft een breed scala aan toepassingen. Op industriële schaal wordt het steeds vaker gebruikt in de metallurgie en voor de staalraffinage in open haardovens. Bij het lassen van metalen in een acetyleen-zuurstofvlam wordt ook veel zuurstof verbruikt. In de mijnbouw wordt actieve kool, verzadigd met vloeibare zuurstof, als explosief gebruikt. In de geneeskunde wordt zuurstof toegepast bij ademhalingsproblemen. De alternatieve vorm, ozon, wordt gebruikt als bacteriedodend middel voor waterdesinfectie. Zwavel is een van de belangrijkste materialen voor de productie van zwaveldioxide, dat vervolgens wordt verwerkt tot zwavelzuur dat als desinfectiemiddel of witmiddel wordt gebruikt. Daarnaast wordt zwavel toegepast bij onder meer de vulkanisatie van rubber of de productie van bepaalde organische kleurstoffen, waaronder koolstofdisulfide en ultramarijn. Het is ook een van de grondstoffen die nodig zijn voor de productie van zwart kruit, vuurwerk of lucifers. Preparaten op zwavelbasis worden ook toegepast in de geneeskunde (formuleringen die de behandeling van huidziekten ondersteunen) en in de landbouw (stoffen die worden gebruikt om plantenparasieten te bestrijden). Voor de productie van fotocellen en gelijkrichters is selenium nodig. Het fungeert als een robijnrode kleurstof bij de glasverwerking en wordt gebruikt bij xerografie. Tellurium verbetert, als additief voor op lood gebaseerde producten, hun mechanische sterkte en corrosieweerstand. Het is ook een substraat dat wordt gebruikt voor het maken van belangrijke halfgeleidermaterialen die zijn opgebouwd uit telluriden van zware metalen zoals bismut, antimoon, lood en cadmium. Polonium wordt vooral toegepast als testbron voor alfastraling en als warmtebron in ruimteapparatuur