농화학 산업은 효율적인 농업 생산을 지원하는 효과적인 살충제 제형 개발에 주력하고 있습니다. 이러한 과제의 핵심 요소는 기능성 첨가제 개발입니다.
살충제 제형이 효과적으로 작용하려면 성분들이 적절하게 구성되고 서로 호환 되어야 합니다. 활성 물질 외에도 담체, 용매,보조제 와 같은 불활성 성분들이 살충제 제형의 중요한 구성 요소입니다 . 이러한 불활성 성분들은 직접적인 살충 효과는 없지만, 제형의 효과를 향상시키기 위해 첨가됩니다. 시중에 판매되는 많은 살충제 제형은 유화성 농축액 ( EC )과 농축 유중수 에멀젼(EW) 형태로 제공되는데, 이는 열역학적으로 불안정한 시스템입니다 . 보관 중 응집, 응집, 상 분리 또는 활성 성분의 결정화 와 같은 문제가 발생할 수 있습니다. 유화 효율이 저하되어 사용 준비가 된 분무액에 크림이나 오일 침전물이 생길 수도 있습니다. 살충제에 함유된 대부분의 활성 물질은 물에는 녹지 않지만 유기 용매에는 잘 녹는 비극성 화합물입니다. 이러한 경우 용매와 유화제의 선택은 비교적 간단하며 앞서 언급한 문제점을 쉽게 피할 수 있습니다. 그러나 물에 부분적으로 용해되는 물질(예: 테부코나졸)의 경우에는 특수 용매가 필요하기 때문에 이를 달성하기가 훨씬 어렵습니다. 이러한 경우 전체 보관 온도 범위에서 제형 내 물질의 완전한 용해를 확보하기 어렵고, 또한 최종 분무액에서 결정이 쉽게 침전되기 때문입니다. 따라서 이러한 어려운 경우에는 특수 용매 외에도 결정화 억제제를 사용하는 경우가 많으며, 이는 시스템을 더욱 복잡하게 만듭니다. 용매와 활성 성분의 다양한 조합에는 적절한 유화제가 필요합니다 .
유화제란 무엇인가요?
유화제는 서로 섞이지 않는 액체-액체 시스템의 혼합을 용이하게 하는 화학 화합물입니다. 일반적으로 단일 물질이 아니라 다양한 계면활성제의 정확한 배합으로 만들어집니다. 유화제의 특성은 분자 구조 에 따라 결정됩니다. 구조에 따라 유화제는 이온성 유화제와 비이온성 유화제 로 나눌 수 있습니다. 이온성 유화제(주로 음이온성 황산염과 인산 에스테르)는 일반적으로 전하를 띤 친수성 "머리"와 소수성 "꼬리"로 구성됩니다. 이러한 이중 구조를 양친매성이라고 하며, 유화제의 작용에 핵심적인 역할을 합니다. 개별 분자는 서로 다른 극성을 가진 두 개의 섞이지 않는 상의 경계면에 집중됩니다. 유화제의 "머리"는 친수성 상과 상호작용하고, "꼬리"는 소수성 상과 상호작용합니다. 이중 친화성 덕분에 유화제는 상 경계면에 위치하여 에멀젼 방울의 응집을 방지하는 장벽을 형성하고, 추가적으로 정전기적으로 에멀젼을 안정화시킵니다. 이온성 유화제 분자에는 종종 머리와 꼬리 사이에 폴리옥시에틸렌 글리콜 사슬이 존재하며, 이 사슬의 존재는 유화제의 효과를 더욱 증가시킵니다 . [ 4, 5]
반면, 비이온성 유화제는 전기적 전하를 띠지 않는 조각들로만 구성됩니다. 이온성 유화제 분자들이 서로 반발하여 상 경계면에서 견고한 장벽을 형성하지 못할 때, 비이온성 유화제가 그 사이의 틈을 쉽게 메워주기 때문에 비이온성 유화제의 역할 또한 매우 중요합니다. [ 4, 5]
이온성 및 비이온성 유화제 모두 항상 머리와 꼬리 구조를 가질 필요는 없습니다. 이러한 구조는 측면에 소수성 부분과 중앙에 친수성 부분이 있거나, 또는 그 반대로 구성될 수도 있어 매우 안정적인 마이크로에멀젼을 생성할 수 있습니다. 또한 가지 모양의 소수성 부분과 선형의 친수성 부분을 갖거나, 여러 개의 선형 소수성 및 친수성 부분이 결합된 구조를 가질 수도 있습니다. 이러한 복잡한 구조는 입체적 방식으로 에멀젼을 매우 효과적으로 안정화시키며, 이러한 복잡성은 수많은 합성 및 응용 시험을 통해 얻어진 결과입니다 . [ 4, 5] .
유화제는 다양한 기능을 수행합니다.
- 이들은 계면 자유 에너지를 감소시킵니다.
- 표면 장력을 감소시킵니다.
- 이들은 서로 섞이지 않는 상의 액적 주위에 층이나 장벽을 형성합니다.
- 이것들은 유화 작용을 촉진합니다.
- 이들은 정전기적 및 입체적 안정화를 유발합니다 [ 4, 5] .
살충제 제형에서 유화제의 중요성
살충제 제형의 구성 요소인 유화제는 해충을 직접 방제하는 것은 아니지만, 해충 방제에 중요한 역할을 합니다. 유화제의 중요성은 다음과 같은 몇 가지 핵심 사항으로 요약할 수 있습니다. [ 6]
– 유화 안정화 – 유화 안정성은 입자 응집에 저항하는 능력으로, 이는 상 분리를 유발할 수 있습니다. 유화는 자유 에너지가 높은 열역학적으로 불안정한 시스템입니다. 낮은 유화 안정성은 농부들이 흔히 겪는 문제입니다. 유화제를 적절하게 선택하지 않으면 유화의 각 상이 빠르게 분리됩니다.
– 향상된 살포 특성 – 유화제는 제제 전체 부피에 걸쳐 활성 물질의 균일한 분산을 보장합니다. 살포 후, 잘 제조된 제제는 작물에 살충제가 고르고 정확하게 분포되도록 하며, 이는 효과적인 해충 방제에 필수적입니다 .
– 살포 효율 증가 – 유화제는 내장된 보조제 역할도 합니다. 작고 움직임이 자유로운 분자 덕분에, 이 유화제들은 분무 시 새로 생성된 물방울의 경계에 빠르게 도달하여 2차 물방울 분열 과정에서 물방울의 크기를 조절합니다. 이는 너무 커서 쉽게 땅에 떨어지거나, 너무 작아서 바람에 쉽게 날아가는 물방울이 형성되는 것을 방지합니다. 또한, 표면 장력을 감소시켜 물방울이 잎에 닿았을 때 튕겨 나가거나 흘러내리는 것을 막아줍니다. 식물성 기름이나 그 산을 기반으로 하는 유화제는 잎 표면의 왁스를 매우 잘 녹여내어 전신성 살충제의 흡수를 용이하게 합니다. 
유화제 – 안정적인 유화액 형성의 핵심
살충제 제형에 사용할 유화제 선택은 살포 효과에 직접적인 영향을 미치는 중요한 문제입니다. 사용 편의성 또한 중요합니다. 유화제의 낮은 점도와 융점은 가열 단계를 생략할 수 있게 하고 시스템을 통해 쉽게 펌핑할 수 있도록 합니다. 완제품 제형을 보관하는 동안 유화제는 활성 성분의 분해, 응집 또는 침전을 유발해서는 안 되며, 오히려 제형을 안정화시켜야 합니다. 물로 희석한 후에는 표면 장력을 감소시키고 살충제 제형을 적절하게 유화시켜 분무액이 잎에 충분히 도포되고 침투하도록 해야 합니다. 무엇보다 중요한 것은 유화제가 불활성이어야 하며 제형의 다른 성분과 화학적으로 반응하지 않아야 한다는 것 입니다 . 살포 효과 는 살충제가 특정 요구 사항을 충족하는지 여부에 달려 있습니다. 따라서 유화제의 구조, 작용기 수, 친수성-소수성 균형(HLB) , 용매와의 적합성 등을 고려하는 것이 중요합니다. 이를 위해서는 종종 수많은 실험실 시험과 실제 환경에서의 시험이 필요합니다. [ 6, 7]
살충제 제형에 사용할 유화제를 선택할 때 친수성-소수성 균형(HLB)은 중요한 요소입니다. 가장 잘 알려져 있고 널리 사용되는 HLB 척도는 1954년 Griffin이 제시했습니다. 이 척도는 1에서 20까지의 범위를 가지며, 1은 가장 높은 소수성을, 20은 가장 높은 친수성을 나타냅니다. 유화제의 HLB는 이 척도에 따라 다음 공식을 사용하여 계산됩니다 . [ 6, 7] :
여기서:
Mh – 분자의 친수성 부분의 분자량
M – 분자 전체의 분자량
살충제 제형에는 일반적으로 HLB 값이 7에서 17 사이인 유화제가 사용되며, 대부분의 경우 낮은 HLB 유화제와 높은 HLB 유화제를 하나의 제형에 함께 사용하는 것이 좋습니다. 이는 특정 HLB 값을 가진 단일 유화제만 사용하는 것보다 이러한 조합이 더 안정적인 에멀젼을 생성하는 것으로 관찰되었기 때문입니다. 이 방법의 또 다른 장점은 유연성으로, 두 유화제의 비율을 변경하여 전체 시스템의 HLB 값을 쉽게 높이거나 낮출 수 있다는 것입니다.
그리핀의 방법은 HLB 계산이 매우 간단하지만, 친수성 부분과 소수성 부분의 비율만 고려한다는 점 에서 매우 일반적이라는 점을 간과해서는 안 됩니다. 이 방법은 비이온성 구조를 가진 단순 분자에 효과적입니다. 그러나 복잡하고 종종 이온성 구조를 가진 유화제의 HLB를 결정하는 데에는 경험적 방법이 더 적합하며, 그중 가장 널리 사용되는 것이 데이비스(Davies) 방법입니다. 1957년 데이비스는 다양한 구조를 가진 수많은 유화제를 분석하여 각 작용기가 유화 특성에 서로 다른 영향을 미친다는 것을 발견했습니다. 따라서 그는 HLB를 계산하기 위한 다음 방정식을 제안했습니다 . 
여기서:
H h – 친수성 그룹의 HLB 값
H l – 소수성 그룹의 HLB 값
아래 표는 몇 가지 작용기와 그 HLB 값의 예를 보여줍니다.
표 1. 데이비스 방법에 따른 작용기의 예시 값.
| 기능 그룹 | HLB 값(증분) | 성격 |
| –CH₂–, –CH₃ | 0.475 | 친유성 |
| -오 | 1.9 | 친수성 |
| –COOH | 2.1 | 친수성 |
| –O– (에테르) | 1.3 | 친수성 |
| –COO– (음이온) | 2.1 | 친수성 |
| –COO–R (에스테르) | 2.4 | 적당히 친수성 |
| –CONH₂ | 1.9 | 친수성 |
| –NH₂ | 1.9 | 친수성 |
| –SO₄⁻ Na⁺ | 38.7 | 매우 친수성 |
| –PO₄²⁻ (인산염) | 21.0 | 매우 강한 친수성 |
이 접근법은 유화제의 HLB를 훨씬 더 정확하게 추정할 수 있게 해줍니다. HLB를 결정하는 다른 여러 가지 경험적 방법들은 임계 미셀 농도, 탁점, 유화 특성 및 발포 특성을 계산에 사용합니다. 핵자기 공명(NMR) 분광법 또한 유화제의 구조를 파악하고 얻어진 스펙트럼을 기반으로 HLB를 계산할 수 있게 해주므로 HLB 결정에 매우 유용합니다. [ 6, 8] .
PCC Exol 식물 보호 제품 제형용 유화제 공급업체입니다.
PCC Exol 다양한 화학 구조와 관련 적용 특성을 가진 광범위한 유화제를 제공함으로써 살충제 제형 제조업체의 기대를 충족합니다.
유화성 살충제 제형이나 오일 보조제에는 여러 종류의 화학 물질이 유화제로 사용됩니다. 가장 널리 사용되는 것은 선형 또는 분지형 친유성 부분과 선형 친수성 부분을 가진 알콕실화 알코올( ROKANOL 제품군 ) 또는 지방산( ROKAcet 제품군 ) 입니다. 이러한 알콕실산염은 종종 황산화( SULFOROKAnol 제품군) 또는 인산화(EXOfos 제품군) 과정을 거쳐 적절한 염으로 중화되어 이온 구조를 가진 전기입체 유화제를 얻습니다. 알콕실화 식물성 오일 또한 유화제로 자주 사용되며, 일반적으로 분지형 구조를 특징으로 합니다. 특히 주목할 만한 것은 피마자유 에톡실레이트( ROKAcet 시리즈 R ) 로, EC, EW 및 OD 제형에 널리 사용 되며, 분지형 구조 덕분에 오일 현탁액의 침전을 추가적으로 안정화합니다. 아민( ROKAmin 제품군 ) 또한 유화제로 사용될 수 있습니다. 아민은 일반적으로 비이온성 구조를 가지며, 사용 시 시스템의 pH를 증가시킵니다. 반면에, 이러한 아민이 4 차 암모늄화 및 중화 반응을 거치면 양이온성 계면활성제가 되어 양이온성 계면활성제가 필요한 시스템에 사용될 수 있습니다. 소르비톨 유도체, 즉 개방형 구조에 6개 또는 폐쇄형 구조에 4개의 하이드록실기를 가진 당알코올 또한 유화제로 매우 중요합니다. 소르비톨과 지방산 에스테르(소르비탄 –ROKwin 제품군 ) 는 낮은 HLB 값을 갖는 유화제로 알려져 있으며, 소르비톨 에톡실레이트(폴리소르베이트 – ROKwinol 제품군 ) 는 높은 HLB 값을 갖는 유화제로 사용됩니다. 소르비톨 유도체는 유화 특성 외에도 우수한 분산 및 안정화 특성을 가지고 있어 OD 오일 현탁액에서 비수성 분산제로 유용하게 사용됩니다. 다른 당류의 유도체인 글루코스-알킬 폴리글리코시드, 수크로스 에스테르, 만노스 또는 락토스도 유화제 로 사용될 수 있습니다. 마지막으로 언급할 만한 그룹은 EO/PO 또는 BO 블록 공중합체( ROKAmer 제품군) 로, 개별 단량체의 함량에 따라 특정한 HLB 값과 입자 크기를 가집니다. 여기에서도 시작 물질과 결합 순서에 따라 선형 구조뿐만 아니라 분지형 구조도 얻을 수 있으며, 이러한 구조는 블록 구조를 갖고 친수성 블록과 소수성 블록이 교대로 배열될 수 있습니다. 무작위 공중합체는 비 이중 구조 때문에 유화제로 잘 작동하지 않습니다.
특수한 경우는 CS 제형 으로, 현장 중합 과정에서 특정 미셀 크기를 갖는 균일한 에멀젼을 확보해야 합니다. 따라서 SULFOROKAnol L227/1 , SULFOROKAnol L430/1 , SULFOROKAnol TSP95, EXOfos PB 136 및 EXOfos PB 139와 같은 제품을 권장합니다. 황산염은 일반적으로 인산에스테르보다 작은 캡슐을 만들 수 있지만, 이온 존재 및 pH 변화에 더 민감하므로 시스템 안정화를 위해 황산염에 소량의 인산에스테르를 첨가하여 사용하는 경우가 많습니다. 또한 비이온성 유화제를 첨가해야 하며, ROKAnol TSP16 , ROKAnol L30/65 , ROKAnol IT40/70 , ROKAnol UD28/70 및 ROKAnol UD40/70을 권장합니다. 보호 콜로이드로는 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 하이드록시메틸셀룰로오스( HEC) 또는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 권장하지만, 당사는 이러한 제품을 제공하지 않습니다.
요약하자면, 유화제의 선택 폭은 매우 넓으며, 유화성 살충제 제형 제조업체의 요구를 충족하기 위해 새로운 분자들이 끊임없이 개발되고 있습니다. 소비자에게 안전하고 환경적으로 중립적인 천연 물질 기반 유화제가 특히 중요해지고 있습니다. 이러한 추세는 점점 더 가속화되고 있으며, 독성 및 유해 화합물의 사용을 줄이고 석유 기반 원료를 천연 유래 원료로 대체하려는 제조업체의 환경 의식 증가와 관련이 있습니다.
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