Риформинг – процесс, определяющий превращение углеводородов с прямой цепью в углеводороды с разветвленной или кольцевой цепью. Это реакция, обычно направленная на получение высокооктанового топлива из легкой сырой нефти или продуктов крекинга. Среди этих продуктов мы можем выделить моторные бензины и углеводороды, содержащие ароматические кольцо/кольца, чаще всего это смесь BTX, т.е. бензола, толуола и ксилолов. При риформинге бензина протекает множество специфических реакций - дегидрирование нафтенов, дегидроциклизация парафинов, гидродеалкилирование алкилароматических углеводородов, гидрокрекинг и изомеризация парафинов. Риформинг представляет собой процесс, обеспечивающий правильные компоненты, необходимые для рецептуры топлива. В то же время в процессе образуется газообразный водород, который является ценным реагентом в таких гидропроцессах, как гидроочистка или гидрокрекинг.
Октановое число
Показатель, определяющий антидетонационные свойства топлива, которое используется для привода двигателей внутреннего сгорания с искровым зажиганием, называется октановым числом. На практике это условно определяет стойкость топлива к детонационному сгоранию, заключающемуся в резком увеличении скорости сгорания. Определение октанового числа проводится сравнительно. Стойкость испытуемого топлива к детонационному сгоранию сравнивается с эталонными смесями, содержащими н-гептан и изооктан. Отчасти можно сказать, что это своего рода шкала качества топлива. Изооктан отражает лучшие классы, т.е. топлива с наиболее желательным сгоранием, поэтому его октановое число равно 100. Только топливо со стопроцентным его содержанием или смеси, равные ему, имеют такой высокий показатель. В свою очередь, н-гептан представляет собой противоположную точку шкалы, поэтому и он, и идентичные ему по отношению к сгоранию смеси имеют октановое число, равное 0. Ярким примером являются наиболее распространенные виды топлива, которые можно найти на заправочных станциях. Топливо с маркировкой Pb97 представляет собой не что иное, как смесь 97% изооктана и 3% н-гептана. Они могут быть и другими соединениями, но всегда соответствующими этим углеводородам по легкости сгорания, а также сохранению тех же пропорций в смеси. Точно так же бензин с индексом 95 состоит из 95% изооктана и 5% н-гептана (или подобных веществ). Поэтому их называют бензинами с октановым числом 95 или 98.
История риформинга
Практика риформинга используется в промышленности с 30-х гг. прошлого века. Для получения бензина и ароматических соединений более высокого качества использовали риформинг при очень высоких температурах 510-590°С и давлении 5-7 МПа. Одновременно разрабатывался метод с применением катализаторов. В Германии разработан циклически регенерируемый катализатор с неподвижным слоем в виде оксида молибдена на оксиде алюминия (MoO3/Al2O3). С другой стороны, в США использовался нерегенерируемый платиновый катализатор с неподвижным слоем, нанесенный на оксид алюминия (Pt/Al2O3). С 1952 г. в США его роль взял на себя новый катализатор с неподвижным слоем — платина на алюмосиликатном носителе (Pt/SiO2•Al2O3), который превзошел предшественника по возможности периодической регенерации. В 1955 году впервые были использованы совершенно новые подходы с использованием подвижной фазы катализатора Cr2O3/Al2O3, который подвергался непрерывной регенерации, и с использованием катализатора MoO3/Al2O3 в псевдоожиженной системе, также с непрерывной регенерацией. В последующие годы были разработаны родственные методы риформинга, включающие новые биметаллические и полиметаллические катализаторы, наносимые на носители. Это были, в частности, Pt-Re, Pt-Ir и Pt-Sn. Только такие соединения обеспечили желаемую стабильность и селективность процесса.
Сырье, используемое в реакции риформинга
Непосредственным сырьем в процессе риформинга являются низкооктановые химикаты, получаемые при перегонке нафты и другого сырья с температурой кипения 60-190oC. Ограничения, связанные с содержанием бензола в бензинах, означают, что используемое сырье не должно содержать прекурсоров бензола, таких как нафтены C6. Это равносильно тому факту, что температура кипения соответствующего сырья не должна быть ниже 85°C, если целью является производство потенциальных композитов топлива. Наиболее желательными характеристиками сырья также являются содержание ароматических углеводородов ниже 20% (об/об) и выше 60% (об/об) от общего количества нафтенов и ароматических углеводородов.
Процесс риформинга
Наиболее важными параметрами, необходимыми для запуска процесса риформинга, являются высокая температура и давление. В настоящее время, как правило, используются температурные условия в пределе 480-550oC и давление между 0,7-3 МПа водородсодержащего газа, а также применение катализаторов. Чаще всего они содержат 0,3-0,37% м/м платины и небольшое количество рения, иридия или германия, это так называемые биметаллические/полиметаллические катализаторы. Бензиновые и нефтяные фракции, температура кипения которых ниже 190°С, обычно подвергают предварительной гидроочистке, позволяющей удалить присутствующие в сырье соединения, вызывающие дезактивацию катализаторов. Высокие температуры процесса и современные специальные катализаторы вызывают процесс изомеризации простых алифатических углеводородных цепей в разветвленные ароматические структуры. Наряду с изомеризацией происходит дегидрирование содержащегося в сырье углеводорода, а затем его хемосорбция на металлоцентрах. Это приводит к образованию нафтенового углеводорода, от которого отделяется водород, с преобразованием в соответствующий ароматический углеводород и его циклизацией. Парафины, присутствующие в сырье, могут подвергаться медленному гидрокрекингу, а олефины (нежелательны в высоких концентрациях) в процессе гидроизомеризации превращаются в изопарафины. Из этой формы могут происходить дальнейшие циклизации. Нафтены встречаются в виде циклопентанов и циклогексанов в количестве 18-50%, с преобладанием первых. Последние охотно подвергаются процессу дегидрирования, создавая ароматические соединения. Как и большинство реакций риформинга, это эндотермический и обратимый процесс. С другой стороны, циклопентаны подвергаются полной дегидроциклизации с образованием ароматических соединений. Дегидроциклизация алкилпентанов представляет собой многостадийный процесс, который состоит из: дегидрирования до циклоолефинов, изомеризации от пяти- до шестичленных циклоолефинов, гидрирования до нафтенов и дегидрирования до ароматических углеводородов. Примером такого цикла трансформации может быть цепочка: метилциклопентан — метилциклопентен — циклогексен — циклогексан — бензол. В связи с тем, что все процессы при риформинге, кроме изомеризации, являются эндотермическими, повышенная температура и пониженное давление положительно сказываются на его протекании. Повышенное давление водорода используется для предотвращения отложения риформирующего кокса на катализаторе и, таким образом, его дезактивации.
Продукты, полученные в результате риформинга
Прямыми продуктами процесса риформинга являются сырой риформат, октановое число которого увеличивается относительно сырья примерно до 90, сжиженный газ и водород. Для повышения качества риформата его очищают промывкой растворителем, в результате чего получают бензин-сырец. Он, в свою очередь, облагораживается добавлением соответствующих компонентов.
Источники:
https://encyklopedia.pwn.pl/haslo/reforming;3966646.html
https://www.naukowiec.org/wiedza/chemia/reforming-izomeryzacja-_1190.html
Z. Sarbak „Reforming katalityczny”