Reformování

Oktanové číslo

Ukazatel, který definuje protidetonační vlastnosti paliva používaného pro pohon spalovacích motorů se zážehovým zážehem, se nazývá oktanové číslo. V praxi se jedná o konvenčně stanovenou odolnost paliva proti klepání motoru, při které dochází k prudkému nárůstu rychlosti hoření. Oktanové číslo je vyčísleno porovnáním. Odolnost testovaného paliva proti detonačnímu hoření je porovnávána s odolností standardních směsí obsahujících n-heptan a isooktan. Do jisté míry jde o jakousi stupnici kvality paliva. Isooktan odráží nejlepší třídy, tj. paliva s nejžádanějším spalováním, takže jeho oktanové číslo je 100. Takto vysokou rychlost mají pouze paliva se 100%obsahem izooktanu nebo ekvivalentní směsi. Přitom n-heptan je opačným bodem na stupnici, takže jak sloučenina, tak směsi, které jsou z hlediska spalování totožné, mají oktanové číslo rovné 0. Skvělým příkladem jsou nejoblíbenější paliva, která najdeme na čerpacích stanicích. Palivo označené jako Pb97 není nic jiného než směs obsahující 97 %isooktanu a 3 %n-heptanu. Mohou to být i jiné sloučeniny, ale ty musí vždy odpovídat těm uhlovodíkům z hlediska snadnosti hoření a zachovat stejné poměry ve směsi. Podobně benzín s indexem 95 obsahuje 95 %isooktanu a 5 %n-heptanu (nebo podobné látky). Proto se mu říká 95oktanový nebo 98oktanový benzín.

Dějiny reformace

Reformní praktiky se v průmyslu uplatňují od 30. let 20. století. Pro získání kvalitnějšího benzínu a aromatických sloučenin bylo reformování prováděno při velmi vysokých teplotách (510–590 ^o C) a pod tlakem 5–7 MPa. Současně se vyvíjela metoda využívající katalyzátory. V Německu vyvinuli cyklicky regenerovaný katalyzátor s pevným ložem ve formě oxidu molybdenu usazeného na oxidu hlinitém (MoO ₃ /Al ₂ O ₃ ). V USA použili neregenerovaný platinový katalyzátor s pevným ložem nastavený na oxid hlinitý (Pt/Al ₂ O ₃ ). Od roku 1952 jeho roli ve Spojených státech převzal nový katalyzátor s pevným ložem: platina na hliníkosilikátovém nosiči (Pt/SiO ₂ •Al ₂ O ₃ ), který předčil svého předchůdce možností periodické regenerace. V roce 1955 poprvé použili zcela nové přístupy, které zahrnovaly mobilní fázi katalyzátoru Cr ₂ O ₃ /Al ₂ O ₃ , který byl podroben kontinuální regeneraci, a katalyzátor MoO ₃ /Al ₂ O ₃ ve fluidním systém, také s průběžnou regenerací. V následujících letech byly vyvinuty související reformovací metody, které zahrnovaly nové bimetalické polymetalické katalyzátory aplikované na nosiče. Mezi ně patřily zejména Pt-Re, Pt-Ir a Pt-Sn. Pouze takové kombinace zajistily požadovanou stabilitu a selektivitu procesu.

Suroviny používané při reformování

Přímými surovinami v reformovacích procesech jsou nízkooktanové chemické sloučeniny získané destilací těžkého benzínu a dalších surovin s bodem varu od 60 do 190 ^o C. Vzhledem k omezením souvisejícím s obsahem benzenu v benzínech je aplikovaná surovina materiál by neměl vykazovat přítomnost prekurzorů benzenu, jako je naften _C6 . To znamená, že bod varu příslušné suroviny by neměl být nižší než 85 ^o C, pokud je cílem vyrábět potenciální palivové kompozity. Mezi nejžádanější vlastnosti surovin patří také obsah aromatických uhlovodíků nižší než 20 %(v/v) a agregovaná hodnota naftenů a aromat vyšší než 60 %(v/v).

Proces reformy

Nejdůležitější parametry nezbytné pro zahájení procesu reformování jsou vysoká teplota a tlak. V současnosti se mezi nejpoužívanější podmínky řadí teplota 480–550 ^o C a tlak 0,7–3 MPa plynu bohatého na vodík a použití katalyzátorů. Ty obvykle obsahují 0,3–0,37 %m/m platiny a také malá množství rhenia, iridia nebo germania, což jsou takzvané bimetalické / polymetalické katalyzátory. Benzínové a petrolejové frakce, jejichž bod varu je nižší než 190 ^o C, jsou obvykle podrobeny předběžné hydrorafinaci, která umožňuje odstranění jakýchkoli sloučenin způsobujících deaktivaci katalyzátorů. Vysoké procesní teploty a současné specializované katalyzátory iniciují izomeraci jednoduchých alifatických uhlovodíkových řetězců na rozvětvené aromatické struktury. Izomerizace znamená dehydrataci uhlovodíku přítomného v surovině s následnou jeho chemisorpcí na kovových centrech. To má za následek tvorbu naftenového uhlovodíku, ze kterého se odděluje vodík, s přeměnou na vhodný aromatický uhlovodík, který podléhá cyklizaci. Parafiny přítomné v surovině mohou podléhat pomalému hydrokrakování, zatímco olefiny (nežádoucí při vysokých koncentracích) se hydroizomerizací přeměňují na isoparafiny. Z této formy může docházet k následným cyklizacím. Nafteny existují ve formě cyklopentanů a cyklohexanů v 18–50 %, přičemž ty první převažují. Posledně jmenované sloučeniny podléhají dehydrataci za vzniku aroma. Jako u většiny reakcí, ke kterým dochází během reformování, jde o endotermický a reverzibilní proces. Cyklopentany procházejí úplnou dehydrocyklizací s produkcí aromat. Dehydrocyklizace alkylpentanů je vícestupňový proces, který zahrnuje: dehydrogenaci na cykloolefiny, izomeraci z pěti- až šestisegmentových cykloolefinů, hydrogenaci na nafteny a dehydrogenaci na aromatické uhlovodíky. Příkladem takového cyklu přeměn může být řetězec al. methylcyklopentan – methylcyklopenten – cyklohexen – cyklohexan – benzen. Protože všechny procesy (kromě izomerizace) prováděné během reformování jsou endotermické, zvýšená teplota a nízký tlak příznivě ovlivňují tento proces. Aby se zabránilo usazování reformačního koksu na katalyzátoru a tím jeho deaktivaci, používá se zvýšený tlak vodíku.

Produkty reformace

Mezi bezprostřední produkty reformování patří surový reformát, jehož oktanové číslo roste na cca. 90 vzhledem k surovině, stejně jako zkapalněný ropný plyn a vodík. Pro zlepšení kvality reformátu se čistí promýváním rozpouštědlem, čímž vzniká surový benzín. To je zase obohaceno přidáním vhodných komponent. Zdroje: https://encyklopedia.pwn.pl/haslo/reforming;3966646.html https://www.naukowiec.org/wiedza/chemia/reforming-izomeryzacja-_1190.html Z. Sarbak „Reforming katalityczny”