พื้นฐานของวิธีการวิเคราะห์ทางไฟฟ้าคือการใช้สารละลายที่มีคุณสมบัติทางเคมีไฟฟ้า สารละลายอิเล็กโทรไลต์ที่เป็นน้ำมีบทบาทสำคัญอย่างยิ่ง ประกอบด้วยไอออน เช่น มอยอิตีที่มีประจุไฟฟ้าเป็นลบหรือเป็นบวก นอกจากนี้ยังส่งผลต่อปฏิกิริยาไฟฟ้าสถิตที่เกิดขึ้นในสารละลายอิเล็กโทรไลต์
ซึ่งรวมถึงการโต้ตอบต่อไปนี้:
- ไอออน-ไอออน ที่เกิดขึ้นทั้งระหว่างไอออนที่มีประจุตรงข้ามกันและมีประจุเท่ากัน
- ไอออนไดโพล ที่เกิดขึ้นระหว่างอิเล็กโทรไลต์ไอออนกับไดโพลที่ได้จากตัวทำละลาย
- ไดโพล-ไดโพล,
- อื่นๆ เช่น แรงแวนเดอร์วาลส์ และพันธะไฮโดรเจน
การจำแนกประเภทของวิธีวิเคราะห์ทางไฟฟ้า
วิธีการเหล่านี้รวมถึงเทคนิคการวัดจำนวนมากโดยอิงจากการสำรวจปฏิกิริยาของอิเล็กโทรดและกระบวนการที่เกิดขึ้นระหว่างอิเล็กโทรดเป็นหลัก อย่างไรก็ตาม พื้นฐานคือการวัดปริมาณทางไฟฟ้าต่างๆ เช่น แรงดัน กระแสไฟฟ้า ความต้านทานไฟฟ้า ซึ่งสัมพันธ์กับปริมาณของสารที่วิเคราะห์ สามารถจำแนกได้เป็นสี่กลุ่มพื้นฐาน:
- วิธีการที่ไม่มีการใช้แรงดันไฟฟ้าภายนอก เช่น วิธีการที่ปฏิกิริยาของอิเล็กโทรดเกิดขึ้นที่กระแสฟาราเดย์เป็นศูนย์ ตัวอย่างของวิธีการดังกล่าวคือโพเทนชิโอเมทรีที่ใช้กันทั่วไป ซึ่งเป็นเทคนิคที่ใช้การวัด EMF ของเซลล์ที่ประกอบด้วยอิเล็กโทรดที่ไม่มีโพลาไรซ์
- วิธีการที่ปฏิกิริยาของอิเล็กโทรดเกิดขึ้นที่กระแสฟาราเดย์ที่ไม่เป็นศูนย์ กล่าวคือ คำนึงถึงแรงดันไฟฟ้าที่จ่ายไปยังอิเล็กโทรดจากแหล่งกระแสภายนอก มีเทคนิคที่คล้ายกันมากมาย ได้แก่: โพลาโรกราฟี, โวลแทมเมทรี, แอมเพอโรเมตรี, อิเล็กโทรกราวิเมตรี, คูลอเมตรี
- วิธีการที่ไม่เกิดปฏิกิริยาของอิเล็กโทรด เช่น: conductometry, oscillometry, dielectrometry
- วิธีการตรวจสอบการเปลี่ยนแปลงของไฟฟ้าสองชั้น ตัวอย่างของเทคนิคดังกล่าวคือ tensametry ซึ่งขึ้นอยู่กับการวัดการเปลี่ยนแปลงความจุของชั้นสอง ซึ่งเกิดขึ้นจากการดูดซับหรือการสลายตัวของ สารลดแรงตึงผิว
เทคนิคที่สำคัญที่สุดที่ใช้ในการวิเคราะห์ทางเคมีไฟฟ้าแบ่งออกเป็น:
- โพเทนชิโอเมตริก – ขึ้นอยู่กับการวัดศักย์ไฟฟ้าของอิเล็กโทรด รวมถึงอิเล็กโทรดแบบเลือกอิออน
- คูลอมเมตริก – ขึ้นอยู่กับการวัดประจุที่จำเป็นสำหรับการอิเล็กโทรไลซิสที่สมบูรณ์ของสารที่วิเคราะห์
- แอมเพอโรเมตริก – ขึ้นอยู่กับการวัดกระแสที่แรงดันคงที่
- โวลแทมเมตริก – ขึ้นอยู่กับการวัดกระแสที่ศักย์ควบคุมของอิเล็กโทรดที่ทำงาน
โพเทนชิโอเมทรี
เทคนิคการวิเคราะห์นี้ใช้การวัดแรงเคลื่อนไฟฟ้า (EMF) ของเซลล์ที่ทำจากอิเล็กโทรดสองตัวที่แช่อยู่ในสารละลายทดสอบ ค่า EMF ของเซลล์ขึ้นอยู่กับศักยภาพของอิเล็กโทรดโดยตรง ศักยภาพนี้ได้รับอิทธิพลจากไอออนที่มีอยู่ในสารละลายอิเล็กโทรไลต์และกิจกรรมของอิเล็กโทรไลต์ ตลอดจนธรรมชาติของกระบวนการอิเล็กโทรดที่กำลังดำเนินอยู่ 
คูลอมเมตริก
ตามที่กล่าวไว้ก่อนหน้านี้ คูลอมเมตรีเป็นวิธีการที่อิงตามปรากฏการณ์ของอิเล็กโทรลิซิสที่เกิดขึ้นในมวลทั้งหมดของสารละลายที่วิเคราะห์ ความสัมพันธ์เชิงปริมาณเป็นไปตามกฎของคูลอมบ์ ซึ่งระบุว่ามวลของสารที่ปล่อยออกมาที่อิเล็กโทรดระหว่างอิเล็กโทรไลซิสจะเป็นสัดส่วนกับปริมาณของประจุไฟฟ้าที่ไหลผ่านสารละลาย ดังนั้นจึงเป็นไปได้ที่จะคำนวณสารที่ปล่อยออกมาในขณะที่ทำการวัดประจุที่ไหล อย่างไรก็ตามเงื่อนไขคือการไม่มีปฏิกิริยาข้างเคียง สำหรับการวัดจะใช้คูลอมิเตอร์ อุปกรณ์เหล่านี้วัดประจุที่ไหลผ่านอิเล็กโทรไลต์ในถังอิเล็กโทรไลต์ การวิเคราะห์คูลอมเมตริกทำได้สองวิธี:
- โดยตรง หากสารที่วิเคราะห์ถูกออกซิไดซ์หรือรีดิวซ์ที่ขั้วไฟฟ้าตัวใดตัวหนึ่ง จากนั้นจึงเป็นไปได้ที่จะใช้สองเทคนิค – การวัดที่ศักย์ไฟฟ้าคงที่หรือที่กระแสคงที่
- ทางอ้อม หากสารที่วิเคราะห์ทำปฏิกิริยากับผลิตภัณฑ์ของการวิเคราะห์ สิ่งนี้เรียกว่าการไทเทรตแบบคูลอมเมตริก
แอมเพอโรเมทรี
เทคนิคนี้ขึ้นอยู่กับการวัดกระแสที่ไหลผ่านอิเล็กโทรดตัวบ่งชี้โดยขึ้นอยู่กับความเข้มข้นของสารที่ออกฤทธิ์ทางไฟฟ้าที่ศักย์ไฟฟ้าคงที่ของอิเล็กโทรดตัวบ่งชี้ วัดความเข้มของกระแสการแพร่กระจายที่จำกัดตามฟังก์ชันของความเข้มข้นของสารที่ออกฤทธิ์ทางไฟฟ้า การไทเทรตแบบแอมเพอโรเมตริกใช้กับสองเทคนิค – กับอิเล็กโทรดโพลาไรซ์หนึ่งหรือสองตัว
เครื่องวัดความนำไฟฟ้า
เทคนิคนี้ทดสอบการนำไฟฟ้าของสารละลายที่อยู่ระหว่างขั้วไฟฟ้าสองขั้ว มักใช้ในสารละลายอิเล็กโทรไลต์ โดยวัดค่าการนำไฟฟ้า พื้นฐานทางทฤษฎีของการวัดการนำไฟฟ้าคือกฎของโอห์ม ซึ่งระบุว่าความต้านทานของตัวนำเป็นสัดส่วนโดยตรงกับความยาวและแปรผกผันกับพื้นที่หน้าตัด เมื่อพูดถึงอิเล็กโทรไลต์ เราใช้ค่าของการนำไฟฟ้า ซึ่งเป็นส่วนกลับของความต้านทาน ค่าการนำไฟฟ้าจำเพาะหมายถึงค่าการนำไฟฟ้าของคอลัมน์ของอิเล็กโทรไลต์ที่กำหนดซึ่งมีความยาว 1 ซม. และหน้าตัด 1 ซม. 2 . อัตราส่วนของค่าเหล่านี้เรียกว่าค่าคงที่ของเซลล์อิเล็กโทรไลต์ ค่าการนำไฟฟ้าขึ้นอยู่กับชนิดของอิเล็กโทรไลต์ ความเข้มข้น และอุณหภูมิ การวัดโดยใช้เทคนิคการวัดค่าการนำไฟฟ้าแบบดั้งเดิมนั้นขึ้นอยู่กับการวัดค่าการนำไฟฟ้าของคอลัมน์สารละลายที่อยู่ระหว่างอิเล็กโทรดแพลทินัมสองขั้วซึ่งใช้แรงดันไฟฟ้าผันแปร (1-10 kHz) นอกจากนี้ยังมีเทคนิคอื่นๆ อีก เช่น เทคนิคแบบไม่ใช้ไฟฟ้า เทคนิคโดยตรง และการไทเทรตค่าการนำไฟฟ้า 
โวลแทมเมทรี
ผลลัพธ์ของการวัดด้วยเทคนิคนี้คือกราฟที่แสดงการพึ่งพาของกระแสบนศักย์ไฟฟ้าของอิเล็กโทรดที่ทำงานซึ่งมีลักษณะของสเปกตรัม ภายใต้สภาวะที่กำหนดและใช้ตัวทำละลายเดียวกัน สารหลายชนิดมีคลื่นออกซิเดชันหรือคลื่นรีดักชันที่ศักย์เฉพาะ ดังนั้น การกำหนดคุณภาพของสารวิเคราะห์จึงเป็นไปได้ ในเทคนิคนี้ จะวัดการพึ่งพาอาศัยกันของความเข้มกระแสกับแรงดันไฟฟ้าที่ใช้กับอิเล็กโทรด มีหลายวิธีในการใช้เทคนิคนี้: โวลแทมเมทรีที่มีความต่างศักย์แปรผันเป็นเส้นตรง ไซคลิกโวลแทมเมทรี และโวลแทมเมทรีกลับด้าน ในหมู่พวกเขาที่นิยมมากที่สุดคือไซคลิกโวลแทมเมทรีซึ่งใช้เซลล์อิเล็กโทรไลต์ที่มีอิเล็กโทรดสามตัว แต่ละคนทำหน้าที่เฉพาะ ตัวแรกคืออิเล็กโทรดที่ทำงาน ตัวที่สองคืออิเล็กโทรดเสริม และตัวที่สามคืออิเล็กโทรดอ้างอิง กระแสไฟฟ้าถูกส่งผ่านระหว่างอิเล็กโทรดที่ทำงานและอิเล็กโทรดเสริม วัดศักยภาพของอิเล็กโทรดที่ใช้งานแล้วตั้งค่าให้สัมพันธ์กับอิเล็กโทรดอ้างอิง นี่คือวิธีการตั้งค่าแรงดันไฟฟ้าระหว่างอิเล็กโทรดที่ทำงานและอิเล็กโทรดอ้างอิง จากนั้นกระแสจะไหลและขึ้นอยู่กับกระบวนการที่เกิดขึ้นบนอิเล็กโทรดทั้งสอง ศักยภาพของพวกมันจะถูกตั้งค่า ความแตกต่างระหว่างพวกเขาเท่ากับแรงดันไฟฟ้าที่ใช้
โพลาโรกราฟี
เทคนิคนี้คล้ายกับโวลแทมเมทรีมาก แต่แตกต่างกันที่อิเล็กโทรดที่ใช้ สำหรับเทคนิคโวลแทมเมทริก อิเล็กโทรดที่ทำงานจะอยู่กับที่เสมอ ในทางตรงกันข้าม ในกรณีของโพลารากราฟี อิเล็กโทรดที่ใช้งานจะเป็นอิเล็กโทรดของเหลว (Hg) ที่มีพื้นผิวที่ต่ออายุอย่างต่อเนื่องหรือเป็นระยะๆ คำนี้ครอบคลุมเทคนิคต่างๆ มากมาย รวมถึง: โพลาโรกราฟีแบบคลาสสิก – DC, AC ไซน์ไซด์, AC สี่เหลี่ยมผืนผ้า และดิฟเฟอเรนเชียลแบบพัลซิ่ง
