Électrochimie

Ceux-ci incluent les interactions suivantes :

1. ion-ion, se produisant à la fois entre des ions de charges opposées et de mêmes charges,
2. ion-dipôle, se produisant entre les ions d’électrolyte et les dipôles dérivés de solvant,
3. dipôle-dipôle,
4. d’autres, comme les forces de van der Waals et la liaison hydrogène.

La classification des méthodes électroanalytiques

Ces méthodes comprennent un certain nombre de techniques de mesure basées principalement sur l’exploration des réactions d’électrode et des processus qui se produisent entre les électrodes. La base, cependant, est la mesure de diverses grandeurs électriques, par exemple : tension, courant, résistance électrique, qui sont liées à la quantité de substance dosée. Ils peuvent être classés en quatre groupes de base :

1. Méthodes sans tension externe appliquée, c’est-à-dire celles dans lesquelles la réaction d’électrode a lieu à un courant de Faraday nul. Un exemple d’une telle méthode est la potentiométrie couramment utilisée – une technique basée sur la mesure de l’EMF d’une cellule composée d’électrodes non polarisées.
2. Méthodes dans lesquelles la réaction des électrodes a lieu à un courant de Faraday non nul, c’est-à-dire qu’elle prend en compte la tension appliquée aux électrodes à partir d’une source de courant externe. Il existe de nombreuses techniques similaires, notamment : la polarographie, la voltampérométrie, l’ampérométrie, l’électrogravimétrie, la coulométrie.
3. Méthodes dans lesquelles aucune réaction d’électrode n’a lieu, par exemple : conductométrie, oscillométrie, diélectrométrie.
4. Méthodes basées sur l’examen des évolutions de la double couche électrique. Un exemple d’une telle technique est la tensamétrie, basée sur la mesure des changements de capacité de la double couche, se produisant à la suite de l’adsorption ou de la désorption de tensioactifs .

Les techniques les plus importantes utilisées dans l’analyse électrochimique sont classées comme suit :

1. potentiométrique – basé sur la mesure du potentiel d’électrode, y compris les électrodes sélectives d’ions ;
2. coulométrique – basé sur la mesure de la charge nécessaire pour une électrolyse complète de l’analyte ;
3. ampérométrique – basé sur la mesure du courant à tension constante ;
4. voltammétrique – basé sur la mesure du courant à un potentiel contrôlé de l’électrode de travail.

Potentiométrie

Cette technique analytique utilise la mesure de la force électromotrice (EMF) d’une cellule constituée de deux électrodes immergées dans la solution à tester. La valeur EMF de la cellule dépend directement des potentiels des électrodes. Ce potentiel est influencé par les ions présents dans la solution d’électrolyte et leur activité, ainsi que par la nature des processus d’électrode en cours.

Coulométrie

Comme mentionné précédemment, la coulométrie est une méthode basée sur le phénomène d’électrolyse qui se produit dans toute la masse de la solution analysée. La relation quantitative est basée sur la loi de Faraday, qui stipule que la masse de la substance libérée à l’électrode pendant l’électrolyse est proportionnelle à la quantité de charge électrique qui a traversé la solution. Par conséquent, il est possible de calculer la substance libérée tout en mesurant la charge d’écoulement. La condition, cependant, est l’absence de réactions secondaires. Pour la mesure, des coulomètres sont utilisés. Ces dispositifs mesurent la charge traversant l’électrolyte dans le récipient électrolytique. L’analyse coulométrique est réalisée de deux manières :

• Directement, si l’analyte est oxydé ou réduit à l’une des électrodes. Il est alors possible d’utiliser deux techniques : mesure à potentiel d’électrode constant ou à courant constant.
• Indirectement, si l’analyte réagit avec le produit de l’analyse. C’est ce qu’on appelle le titrage coulométrique.

Ampérométrie

Cette technique est basée sur la mesure du courant traversant l’électrode indicatrice en fonction de la concentration de la substance électroactive à un potentiel constant de l’électrode indicatrice. L’intensité du courant limite de diffusion en fonction de la concentration de la substance électroactive est mesurée. Le titrage ampérométrique est utilisé avec l’application de deux techniques – avec une ou deux électrodes polarisées.

Conductométrie

Cette technique teste la conductivité électrique d’une solution placée entre deux électrodes. Il est le plus souvent utilisé dans les solutions électrolytiques, mesurant la conductivité électrolytique. La base théorique de la conductométrie est la loi d’Ohm, qui stipule que la résistance d’un conducteur est directement proportionnelle à sa longueur et inversement proportionnelle à sa section transversale. Lorsque nous parlons d’électrolytes, nous utilisons la valeur de la conductivité électrique, qui est l’inverse de la résistance. La conductivité spécifique fait référence à la conductivité d’une colonne d’un électrolyte donné d’une longueur de 1 cm et d’une section de 1 cm ² . Le rapport de ces valeurs est appelé constante de cellule électrolytique. La conductivité dépend du type d’électrolyte, de sa concentration et de sa température. La mesure par la technique de conductométrie classique est basée sur la mesure de la conductivité de la colonne de solution située entre deux électrodes de platine auxquelles une tension variable (1-10 kHz) est appliquée. Il existe également d’autres variantes de la technique, telles que la technique sans électrode, la technique directe et le titrage de la conductivité.

Voltamétrie

Le résultat des mesures avec cette technique sont des graphiques montrant la dépendance du courant au potentiel de l’électrode de travail, qui ont la nature d’un spectre. Dans des conditions données et en utilisant le même solvant, de nombreuses substances présentent des ondes d’oxydation ou de réduction à des potentiels distincts. Ainsi, la détermination qualitative de l’analyte est possible. Dans cette technique, la dépendance de l’intensité du courant sur la tension appliquée aux électrodes est mesurée. Il existe plusieurs façons d’utiliser cette technique : la voltamétrie à potentiel variant linéairement, la voltamétrie cyclique et la voltamétrie inversée. Parmi eux, le plus populaire est la voltamétrie cyclique, dans laquelle des cellules électrolytiques à trois électrodes sont utilisées. Chacun d’eux remplit des fonctions spécifiques. La première est l’électrode de travail, la seconde est l’électrode auxiliaire et la troisième est l’électrode de référence. Le courant passe entre les électrodes de travail et auxiliaires. Le potentiel de l’électrode de travail est mesuré puis fixé par rapport à l’électrode de référence. C’est ainsi que l’on règle réellement la tension entre les électrodes de travail et de référence. Ensuite, le courant circule et, en fonction des processus se produisant sur les deux électrodes, leurs potentiels sont fixés. La différence entre eux est égale à la tension appliquée.

Polarographie

Cette technique est très similaire à la voltamétrie, mais diffère par l’électrode utilisée. Pour les techniques voltamétriques, l’électrode de travail est toujours fixe. En revanche, dans le cas de la polarographie, l’électrode de travail est une électrode liquide (Hg) dont la surface est renouvelée en permanence ou périodiquement. Le terme recouvre de nombreuses techniques, notamment : la polarographie classique – DC, AC sinusoïdale, AC rectangulaire et différentielle pulsée.