Elektrochemie

Patří sem následující interakce:

1. ion-iont, vyskytující se jak mezi ionty s opačnými náboji, tak se stejnými náboji,
2. iontový dipól, vyskytující se mezi elektrolytovými ionty a dipóly odvozenými z rozpouštědla,
3. dipól-dipól,
4. jiné, jako jsou van der Waalsovy síly a vodíkové vazby.

Klasifikace elektroanalytických metod

Tyto metody zahrnují řadu měřicích technik založených především na zkoumání elektrodových reakcí a procesů, které probíhají mezi elektrodami. Základem je však měření různých elektrických veličin, např.: napětí, proudu, elektrického odporu, které souvisí s množstvím testované látky. Lze je rozdělit do čtyř základních skupin:

1. Metody bez přiloženého vnějšího napětí, tedy takové, u kterých elektrodová reakce probíhá při nulovém Faradayově proudu. Příkladem takové metody je běžně používaná potenciometrie – technika založená na měření EMF článku složeného z nepolarizovaných elektrod.
2. Metody, ve kterých elektrodová reakce probíhá při nenulovém Faradayově proudu, tj. bere v úvahu napětí přivedené na elektrody z vnějšího zdroje proudu. Existuje mnoho podobných technik, včetně: polarografie, voltametrie, ampérometrie, elektrogravimetrie, coulometrie.
3. Metody, ve kterých neprobíhají žádné elektrodové reakce, např.: konduktometrie, oscilometrie, dielektrometrie.
4. Metody založené na zkoumání změn v elektrické dvojvrstvě. Příkladem takové techniky je tensametrie, založená na měření změn kapacity dvojité vrstvy, ke kterým dochází v důsledku adsorpce nebo desorpce povrchově aktivních látek .

Nejdůležitější techniky používané v elektrochemické analýze jsou klasifikovány jako:

1. potenciometrické – založené na měření elektrodového potenciálu včetně iontově selektivních elektrod;
2. coulometrická – založená na měření náboje potřebného k úplné elektrolýze analytu;
3. amperometrická – založená na měření proudu při konstantním napětí;
4. voltametrické – založené na měření proudu při řízeném potenciálu pracovní elektrody.

Potenciometrie

Tato analytická technika využívá měření elektromotorické síly (EMF) článku vyrobeného ze dvou elektrod ponořených do zkušebního roztoku. Hodnota EMF článku přímo závisí na potenciálech elektrod. Tento potenciál je ovlivněn ionty přítomnými v roztoku elektrolytu a jejich aktivitou a také povahou probíhajících elektrodových procesů.

Coulometrie

Jak již bylo zmíněno, coulometrie je metoda založená na jevu elektrolýzy, který se vyskytuje v celé hmotě analyzovaného roztoku. Kvantitativní vztah vychází z Faradayova zákona, který říká, že hmotnost látky uvolněné na elektrodě při elektrolýze je úměrná množství elektrického náboje, který roztokem protekl. Proto je možné vypočítat uvolněnou látku při měření protékající náplně. Podmínkou je ale absence vedlejších reakcí. Pro měření se používají coulometry. Tato zařízení měří náboj protékající elektrolytem v elektrolytické nádobě. Coulometrická analýza se provádí dvěma způsoby:

• Přímo, pokud je analyt oxidován nebo redukován na jedné z elektrod. Pak je možné použít dvě techniky – měření při konstantním potenciálu elektrody nebo při konstantním proudu.
• Nepřímo, pokud analyt reaguje s produktem analýzy. Toto je známé jako coulometrická titrace.

Amperometrie

Tato technika je založena na měření proudu protékajícího indikační elektrodou v závislosti na koncentraci elektroaktivní látky při konstantním potenciálu indikační elektrody. Měří se intenzita limitního difúzního proudu jako funkce koncentrace elektroaktivní látky. Amperometrická titrace se používá s aplikací dvou technik – s jednou nebo dvěma polarizovanými elektrodami.

Konduktometrie

Tato technika testuje elektrickou vodivost roztoku umístěného mezi dvěma elektrodami. Nejčastěji se používá v roztocích elektrolytů, kde se měří elektrolytická vodivost. Teoretickým základem konduktometrie je Ohmův zákon, který říká, že odpor vodiče je přímo úměrný jeho délce a nepřímo úměrný jeho průřezové ploše. Když mluvíme o elektrolytech, používáme hodnotu elektrické vodivosti, což je převrácená hodnota odporu. Specifickou vodivostí se rozumí vodivost sloupce daného elektrolytu o délce 1 cm a průřezu 1 cm ² . Poměr těchto hodnot se nazývá konstanta elektrolytického článku. Vodivost závisí na typu elektrolytu, jeho koncentraci a teplotě. Měření klasickou konduktometrickou technikou je založeno na měření vodivosti sloupce roztoku umístěného mezi dvěma platinovými elektrodami, na které je aplikováno proměnné napětí (1-10 kHz). Existují i další varianty techniky, jako je bezelektrodová technika, přímá technika a titrace vodivosti.

Voltametrie

Výsledkem měření touto technikou jsou grafy znázorňující závislost proudu na potenciálu pracovní elektrody, které mají povahu spektra. Za daných podmínek a za použití stejného rozpouštědla má mnoho látek oxidační nebo redukční vlny s výraznými potenciály. Tak je možné kvalitativní stanovení analytu. Při této technice se měří závislost intenzity proudu na napětí aplikovaném na elektrody. Existuje několik způsobů použití této techniky: voltametrie s lineárně se měnícím potenciálem, cyklická voltametrie a inverzní voltametrie. Mezi nimi je nejoblíbenější cyklická voltametrie, ve které se používají elektrolytické články se třemi elektrodami. Každý z nich plní specifické funkce. První je pracovní elektroda, druhá je pomocná elektroda a třetí je referenční elektroda. Proud prochází mezi pracovní a pomocnou elektrodou. Změří se potenciál pracovní elektrody a poté se nastaví vzhledem k referenční elektrodě. Takto se vlastně nastavuje napětí mezi pracovní a referenční elektrodou. Poté teče proud a v závislosti na procesech probíhajících na obou elektrodách se nastavují jejich potenciály. Rozdíl mezi nimi se rovná použitému napětí.

Polarografie

Tato technika je velmi podobná voltametrii, liší se však použitou elektrodou. U voltametrické techniky je pracovní elektroda vždy stacionární. Naproti tomu v případě polarografie je pracovní elektrodou kapalná elektroda (Hg) s povrchem, který se průběžně nebo periodicky obnovuje. Termín zahrnuje mnoho technik, včetně: klasické polarografie – DC, AC sinusový, AC obdélníkový a pulzní diferenciál.