전위차법

Daniell 전지로 예시되는 전극 프로세스 다이어그램

Daniell 셀은 두 개의 반쪽 셀로 구성되며 각각 자체 염 용액에 담근 금속으로 구성됩니다. 구성 요소 반쪽 전지는 Cu _(s) /Cu ²⁺ _(aq) 및 Zn _(s) /Zn ²⁺ _(aq) 시스템입니다. 그들 각각은 다음 산화 환원 반응 중 하나를 겪습니다.

• 절감

Cu ²⁺ _(aq) + 2e ^– → Cu _(s)

• 산화

Zn _(s) → Zn ²⁺ _(aq) + 2e ^– 두 반응을 결합하면 셀에서 발생하는 반응에 대한 전체 방정식을 얻습니다. Zn _(s) + Cu ²⁺ _(aq) + 2e ^– → Zn ^{2 +} _(aq) + 2e ^– + Cu _(s) 전지의 특정 기전력을 측정하기 위해서는 염다리를 이용하여 반쪽 전지를 연결하고 전극을 전압계에 연결해야 합니다. 따라서 셀의 EMF 값을 나타내는 개별 전극 사이의 전위차를 측정 할 수 있습니다. IUPAC 규약에 따르면 Daniell 셀의 다이어그램은 다음과 같습니다. ^ϴ Zn|Zn ²⁺ ||Cu ²⁺ |Cu ^⊕ 단일 선은 인터페이스를 나타내고 이중 선은 염다리를 나타냅니다. 계면의 전위는 산화 및 환원 반응의 결과입니다. 전지의 경우 산화가 일어나는 전극은 ϴ 기호가 있는 양극이고 다른 전극은 환원이 일어나는 양극이라고 가정합니다. 표기는 양극에서 시작하고 음극은 오른쪽에 표시됩니다 . 이러한 셀의 기전력은 다음 공식에 따라 계산할 수 있습니다. EMF = 음극 전위 – 양극 전위

표준 전극 전위

이 용어는 체계화를 위해 도입되었으며 전극의 결정된 전위는 몇 가지 조건을 만족하면 "표준"으로 간주됩니다. 측정은 298K에서 수행되어야 하고, 활성 이온의 활동도는 1mol/ ^dm3 와 같아야 하며, 기준 전극은 해당 전극의 전위가 0.0000V라고 가정하므로 표준 수소 전극이어야 합니다.

전지의 기전력

EMF 값은 세포에 존재하는 이온의 활동 변화에 따라 변합니다. 이 관계를 반영하는 방정식을 Nernst 방정식 이라고 합니다. 다음 기호를 사용합니다: 전극 전위(E), 표준 전극 전위(E ⁰ ), 8.312 J/K·mol과 같은 기체 상수(R), 온도(T), 전자의 전기화학 반응에 관여하는 전자의 수 (z), 패러데이 상수(F)는 9.64853·10 ⁴ C/mol, 환원 및 산화 형태의 이온 활성. 고체의 경우 활동도(a)는 1로 가정합니다.

전위차 계측

전위차 측정을 위한 기본 세트는 테스트 용액에 담긴 한 쌍의 전극과 측정 장치의 두 가지 구성 요소로 구성됩니다. 첫 번째 구성 요소는 측정 셀 이고 두 번째 구성 요소는 기전력의 실제 측정을 가능하게 합니다. 세포에서 가장 중요한 부분은 전극입니다. 작용 메커니즘에 따라 네 가지 그룹으로 분류할 수 있습니다.

소금다리

모든 셀의 중요한 요소 는 기준 전극이 테스트된 용액과 접촉할 수 있게 해주는 염다리 입니다. 전이가 있는 전지의 기본 특성은 농도와 조성이 다른 전해질 간의 접촉입니다. 브리지의 전해질과 테스트 용액의 혼합을 방지하기 위해 작은 접촉 표면이 사용됩니다.

제1종 전극

이 전극은 자체 이온을 포함하는 용액에 담긴 금속 또는 가스로 만들어집니다 . 표면에서 다음과 같은 가역 반응이 발생하므로 양이온에 대해 가역적인 전극 이라고도 합니다. M ⁰ ↔ M ⁿ⁺ + ne 첫 번째 종류의 전극의 예는 수소 전극입니다.

두 번째 종류의 전극

이러한 전극은 난용성 염으로 덮힌 금속으로 만들어집니다 . 시스템은 난용성 염과 동일한 음이온을 포함하는 자유롭게 용해되는 염에 잠겨 있습니다. 이러한 전극은 표면에서 ^다음 과 같은 반응이 일어나기 때문에 일반 음이온에 대해 가역적인 전극 이라고 합니다 ^.

제3종 전극

이것들은 두 개의 층으로 둘러싸인 금속으로 구성되어 있습니다. 첫 번째는 그 금속의 난용성 염으로 만들어진 얇은 층이고, 두 번째 층은 동일한 음이온을 포함하는 약간 더 잘 녹는 염으로 구성됩니다. 그것들은 표면에서 다음과 같은 반응이 발생하기 때문에 일반적인 양이온으로 가역적인 전극 입니다. M ⁰ _(a) + M _(b) A ↔ M _(a) A + M ⁺ _(b) + e

레독스 전극

이러한 전극의 구조 는 화학적으로 불활성인 금속(예: 백금 또는 금)을 사용하는 것이 특징이며, 이는 환원 및 산화 형태의 물질을 포함하는 용액에 담겨 있습니다. 그러한 전극의 예는 퀸하이드론 전극이다.

시스템에서 전극의 기능

분석 시스템의 적용 측면에서 우리는 다음을 구분합니다.

1. 측정 조건이나 테스트 용액의 농도에 관계없이 일정한 전위를 유지하는 기준 전극 .
2. 테스트 용액에 민감한 이온이 포함되어 있으면 전위가 변경되는 지시 전극 .

기준 전극

전위차 측정은 기준 전극과 표시 전극의 전위 비교를 기반으로 합니다. 이러한 이유로 이러한 전극은 다음과 같은 특징이 있어야 합니다.

1. 안정적인 잠재력,
2. 재현 가능성 및 온도 독립성,
3. 다용도성과 사용 편의성,
4. 낮은 전기 저항,
5. 재현 가능하고 낮은 확산 가능성,
6. 테스트 용액으로 전극의 전해질이 거의 흐르지 않습니다.

일반적으로 사용되는 기준 전극은 염화은 이온의 존재에 반응하는 은-염화은 전극(Ag/AgCl/KCl)입니다. 그것은 염화은 층으로 코팅된 은선으로 만들어졌습니다. 또 다른 예는 calomel 전극(Pt/Hg/Hg ₂ Cl ₂ /KCl)이며, 전위는 염화물 이온 용액의 활동도에 따라 달라집니다.

지시 전극

이 범주의 전극의 경우 용액에 테스트된 이온이 있으면 전위가 변경됩니다 . 이것은 그들의 잠재력이 활동에 직접적으로 의존한다는 것을 의미하며, 또한 그들이 놓인 용액의 농도도 마찬가지입니다 . 가장 일반적으로 사용되는 것은은, 수은 또는 수소 전극과 같은 자체 이온 용액에 담긴 전극입니다. 그러나 현대 전위차법에서는 이온 선택성 막 전극이 사용됩니다. 예를 들어 활성 부분이 막이고 용액의 이온과 막 사이의 이온 반응이 계면에서의 전위차를 결정하는 것과 같은 몇 가지 공통적인 특성을 가지고 있습니다. 이러한 전극은 그 구조에 따라 유리전극, 고체막, 액체막, 이중막 전극으로 나눌 수 있다. 가장 자주 사용되는 것은 유리 전극으로, 전극 유리로 만든 벽이 얇은 전구로 끝나는 유리관으로 구성됩니다. 그것은 이온의 일정한 활동으로 내부 용액에 담긴 내부의 은-염화은 전극을 수용합니다.