Dispersantes en formulaciones de plaguicidas: función e importancia

Las formulaciones de plaguicidas vienen en varias formas físicas. Algunas de ellas son concentrados en suspensión ( SC) . Forman productos líquidos en los que las sustancias activas sólidas e insolubles están suspendidas en agua y soportadas por otros aditivos. Cuando se agregan a un pulverizador, se dispersan para formar una suspensión estable y homogénea para pulverizar ^{[ 1]} .

Otro tipo de formulación es la dispersión de aceite (OD) . Esta formulación no contiene agua, y la fase continua suele ser aceites en los que los ingredientes activos no se disuelven sino que solo se dispersan. La naturaleza de esta formulación requiere el uso de dispersantes no acuosos, que estabilizan la formulación, y dispersantes acuosos, que aseguran la calidad adecuada del líquido de pulverización ^{[ 2]} .

Una formulación bastante interesante es la suspoemulsión concentrada (SE) , que es una combinación de una suspensión y una emulsión. Es uno de los tipos de formulaciones que permite combinar sustancias plaguicidas con diferentes propiedades fisicoquímicas, por ejemplo, sustancias solubles en disolventes orgánicos con sustancias insolubles tanto en disolventes orgánicos como en agua. Este tipo de formulación es más eficaz que SC debido a la presencia de aceite como adyuvante incorporado. En este tipo de formulación, los tensioactivos se seleccionan a menudo no solo por su capacidad de dispersar la suspensión, sino también por su capacidad de emulsionar la fase oleosa ^{[ 3]} .

Por supuesto, no podemos pasar por alto las formulaciones sueltas como: polvos solubles en agua (SP), gránulos solubles en agua ( SG), polvos para preparar suspensiones en agua ( polvo humectable, WP) y gránulos para preparar suspensiones en agua ( gránulos dispersables en agua, WG) . Estos tipos de formulaciones también requieren el uso de WP) y gránulos dispersables en agua ( WG) . Este tipo de formulaciones también requiere el uso de dispersantes para acelerar la disolución o asegurar una dispersión adecuada de los ingredientes activos en los líquidos de pulverización ^{[ 4, 5]} .

Las formulaciones líquidas de plaguicidas tienen varias ventajas, incluyendo alta bioeficacia, bajo costo y seguridad. Sin embargo, son sistemas termodinámicamente inestables y están sujetos a aglomeración o floculación de partículas, y a veces, en el caso de sustancias parcialmente solubles en agua, ocurre la maduración de Ostwald. Como resultado, esto causa sedimentación y la formación de un sedimento compacto en el fondo del recipiente ( torta) y conduce a la separación de la capa superior del solvente ( clarificación superior ) . Un problema común en este tipo de formulación es también la estabilidad de la suspensión en el líquido de pulverización terminado, lo que conduce a la sedimentación y, en consecuencia, a la falla en la entrega de la sustancia a las plantas. El uso de dispersantes apropiados elimina estos problemas ^{[ 1, 2, 3]} .

La importancia de los dispersantes en las formulaciones de plaguicidas

El uso de dispersantes es esencial tanto en formulaciones líquidas como sólidas de plaguicidas. Previenen la floculación, agregación, sedimentación y separación de la formulación, y también dispersan el producto adecuadamente después de la dilución con agua y estabilizan la dispersión resultante. También pueden prevenir la maduración de Ostwald. Este efecto depende de la amplitud de la temperatura y consiste en una disolución más rápida de los cristales más pequeños a temperaturas más altas y la recristalización de los cristales más grandes a temperaturas más bajas. Como resultado, cambia toda la distribución del tamaño de partícula, con la mayoría de los cristales superando los 10 µm de tamaño. Los dispersantes ya no pueden retener cristales tan grandes, lo que lleva a la sedimentación y delaminación. Este efecto puede inhibirse seleccionando un sistema apropiado de dispersantes iónicos y no iónicos, que formará una barrera sobre los cristales y evitará que se disuelvan en la solución ^{[ 1, 6]} .

Una suspensión utilizada como líquido de pulverización debe tener una estabilidad adecuada, lo que significa que las partículas dispersas no deben depositarse demasiado rápido en el fondo. De lo contrario, la sustancia no se distribuirá uniformemente sobre el cultivo durante la pulverización, sino que solo una parte se depositará en el fondo del pulverizador. Una mala estabilidad de la suspensión también puede contribuir a la obstrucción de las boquillas de pulverización si la bomba aspira repentinamente demasiado sedimento. Un dispersante o una combinación de dispersantes seleccionados adecuadamente previene estos problemas ^{[ 1, 6]} .

La velocidad de dispersión durante la mezcla es igualmente importante. Las suspensiones y las formulaciones en polvo deben dispersarse rápidamente en todo el volumen de agua utilizado para preparar el líquido de pulverización. Con dispersantes inadecuados, a menudo se observa la formación de fragmentos difíciles de mezclar (similares a grumos) al añadir la formulación al agua. Estos suelen requerir tiempos de mezcla mucho más prolongados y, si no se mezclan correctamente, también obstruirán las boquillas de pulverización ^{[ 4, 5]} .

Mecanismo de acción de los dispersantes

La mayoría de los dispersantes son moléculas bastante grandes y complejas con varios grupos funcionales. Para dispersar eficazmente, la molécula debe primero "anclarse", es decir, adsorberse sobre la superficie de la partícula en suspensión, y lo logra mediante grupos funcionales diseñados para este propósito. Dependiendo de la sustancia, tiene una superficie diferente, más o menos hidrofóbica o hidrofílica, según su estructura y estructura cristalina. Por lo tanto, los dispersantes para sustancias hidrofóbicas suelen estar equipados con grupos alquilo y/o arilo, mientras que los dispersantes para sustancias hidrofílicas están equipados con grupos hidroxilo, carboxilo, carbonilo, amino y/o amida. Una vez que las moléculas del dispersante se anclan a la superficie de la sustancia, comienzan a dispersar las suspensiones de manera apropiada utilizando los grupos funcionales restantes ^{[ 7]} . En el caso de los dispersantes acuosos que contienen grupos iónicos, la repulsión electrostática ocurre como resultado de procesos electroquímicos que tienen lugar en los límites interfaciales. En un medio acuoso, los grupos iónicos se disocian, es decir, se descomponen en cationes con carga positiva y aniones con carga negativa. Además, en el caso de los dispersantes aniónicos, estos grupos son inmóviles porque están unidos a las moléculas del dispersante, y lo mismo ocurre con los dispersantes catiónicos. La capa de moléculas de dispersante adsorbidas crea una carga en la superficie de la partícula, lo que da lugar a la formación de una doble capa eléctrica. Cuando las partículas con esta doble capa se aproximan, se repelen electrostáticamente. Las moléculas de dispersante en la superficie de las partículas forman una capa que impide que se adhieran entre sí y garantiza la estabilidad coloidal. La eficacia de la dispersión se indica mediante el potencial zeta, un parámetro que determina la diferencia de potencial entre la partícula (incluida su capa de dispersante) y la capa de difusión. Para determinar el potencial zeta se utilizan métodos electroforéticos, electroacústicos o de flujo. El potencial zeta está influenciado por la movilidad electroforética, la viscosidad y la conductividad eléctrica del medio ^{[ 7]} .

Los dispersantes también utilizan el fenómeno de repulsión espacial o repulsión estérica. Esto ocurre como resultado de la creación de una barrera física entre los granos cubiertos con moléculas de dispersante. La repulsión espacial es característica de los dispersantes con cadenas largas (generalmente poliméricas) en su estructura, a menudo denominadas "colas", que evitan la aglomeración de los granos. Estas cadenas suelen estar hechas de meros que se disuelven bien en agua, por ejemplo, óxido de etileno o ácido acrílico ^{[ 7]} .

Los dispersantes no acuosos para suspensiones de aceite OD, donde el sistema es bastante sensible a los iones, se basan principalmente en la repulsión espacial. En el caso de los dispersantes acuosos, sin embargo, la repulsión espacial es un complemento ideal para la repulsión electrostática, lo que se traduce en la súper eficiencia de estos dispersantes. Por eso, estos dispersantes también se denominan "electrostáticos" ^{[ 7]} .

Para estabilizar aún más las suspensiones y mejorar el rendimiento de los dispersantes electroestéricos, se añaden codispersantes al sistema, generalmente polímeros EO/PO, lineales o ramificados con pesos moleculares medios. Las co-moléculas de los dispersantes apoyan la acción de los dispersantes principales de varias maneras. Debido a su masa y estructura, presentan propiedades humectantes, modifican la polaridad y la fuerza iónica del sistema, son más móviles y suelen permanecer en solución. Algunas de las moléculas de codispersante pueden adsorberse en la superficie de los gránulos y sellar aún más la barrera. Además, las moléculas de codispersante en solución interactúan con las moléculas de dispersante depositadas en los gránulos y estabilizan la suspensión ^{[ 7]} .

Dispersantes utilizados en formulaciones de plaguicidas en la cartera de productos PCC Exol.

Según su tipo, las formulaciones de plaguicidas utilizan diferentes dispersantes con distintas estructuras químicas. PCC Exol satisface las necesidades de los fabricantes de formulaciones de plaguicidas al ofrecer una amplia gama de dispersantes y codispersantes. A continuación, se presentan y describen algunos de los grupos más importantes.

• Los copolímeros EO/PO de la serie ROKAmer constituyen el grupo más simple de compuestos, frecuentemente utilizados como dispersantes de compuestos. Dependiendo del "iniciador", es decir, la molécula inicial sometida a alcoxilación, su estructura puede ser ramificada (ROKAmer G o NP) o lineal (ROKAmer R o PP). Esto depende de los grupos OH disponibles que experimentan polimerización. La masa de estos copolímeros suele oscilar entre 3000 y 8000 Da, y el contenido de óxido de etileno entre el 20 y el 80 %, según el HLB requerido. La estructura de los copolímeros también puede ser en bloque (p. ej. , ROKAmer 6500 ), aleatoria o mixta (p. ej. , ROKAmer B4000). Las mejores propiedades se observan en las estructuras mixtas, ya que el fragmento en bloque se adsorbe bien en la superficie de los granos y el fragmento aleatorio es responsable de la baja formación de espuma y el bajo punto de fusión. Los copolímeros EO/PO también exhiben propiedades humectantes, razón por la cual se utilizan a menudo como agentes humectantes en sistemas acuosos ^{[ 8]} .
• Aceites vegetales y azúcares etoxilados " ROKwinol ROKAcet R , ROKAcet OR,ROKwin y ROKwinol" : estos son compuestos con mayor frecuencia con una estructura ramificada y consistencia oleosa. También suelen estar esterificados con ácidos grasos ( ROKAcet OR) para expandir aún más su estructura y disminuir su HLB . Estos compuestos se utilizan a menudo como dispersantes no acuosos en suspensiones de aceite OD. Además de garantizar una estabilidad adecuada de la suspensión, emulsionan muy bien la fase oleosa durante la preparación del líquido de pulverización. Estos son compuestos de origen natural, fácilmente biodegradables e inocuos para el medio ambiente, en línea con los principios de la química verde. No tienen efectos tóxicos sobre los microorganismos y, por lo tanto, se utilizan ampliamente en biopesticidas a base de Bacillus o Trichoderma ^[8] .
• Sulfatos " serie SULFOROKAnol " – típicamente alcoholes sulfatados alcoxilados con un peso molecular de 1000––2000 Da, que, a pesar de sus pequeñas moléculas, tienen propiedades dispersantes, combinando repulsión electrostática y espacial. En la mayoría de los casos, estos son alcoholes con estructuras bastante ramificadas, como el isotridecanol ( SULFOROKAnol IT2030 ) o el tristirilfenol (SULFOROKAnol TSP95), gracias a lo cual se anclan fácilmente por estos grupos y se dispersan por largas cadenas de EO/PO terminadas con grupos sulfato cargados. Se presentan con mayor frecuencia en forma de sales de sodio, potasio, amonio u otras. Estos dispersantes se utilizan ampliamente en formulaciones acuosas ^{[ 8]} .
• Ésteres fosfóricos de la serie EXOfos : al igual que con los sulfatos, también se utilizan alcoholes alcoxilados como grupos de anclaje. El grupo fosfato permite la producción de ésteres di e incluso tri e, lo que aumenta significativamente el peso molecular y expande su estructura, lo que influye positivamente en la eficacia de la dispersión. Estos compuestos pueden actuar como dispersantes tanto para sustancias hidrofóbicas como hidrofílicas. Estas últimas interactúan con los grupos fosfato de EXOfos a través de grupos hidroxilo o amino, con los que forman enlaces de hidrógeno o de coordinación. Como resultado, los grupos fosfato (excelentes donadores) se anclan a la superficie de la sustancia, y los alcoholes grasos o copolímeros EO/PO unidos a ellos forman una capa estérica que impide la aglomeración de los granos. Esto confiere a los ésteres fosfato un mayor potencial como dispersantes que a los sulfatos. Los ésteres fosfato también pueden neutralizarse con diversas sales según las necesidades. Las más populares son las sales de potasio (EXOfos PT-K25 y PT-K60) y las sales de trietanolamina ( EXOfos PT-A y PT-A75) ^{[ 8]} .
• Derivados del naftaleno de la serie Rodys : se trata principalmente de condensados ​​de ácidos alquilnaftalenosulfónicos con formaldehído (ANS) de peso molecular medio, que se presentan en forma de sales de sodio o potasio. Son dispersantes electroestéricos muy eficaces, capaces de estabilizar adecuadamente suspensiones acuosas a una concentración de tan solo el 1%. Además, tienen un efecto muy beneficioso sobre la reología de las suspensiones. Se utilizan con mayor frecuencia para sustancias hidrofóbicas debido a sus cadenas alquílicas, que les proporcionan una buena fijación a la superficie de la sustancia. También se conocen condensados ​​de ácido naftalenosulfónico con formaldehído (NSF), igualmente de peso molecular medio y en forma de sales de sodio o potasio, pero no son tan eficaces y suelen requerir concentraciones más elevadas. Se utilizan fácilmente en formulaciones en polvo y gránulos, así como en suspensiones acuosas. La desventaja de estos dispersantes es su escasa biodegradabilidad y su impacto negativo en el medio ambiente, razón por la cual están siendo reemplazados cada vez más por dispersantes basados ​​en derivados de lignina o policarboxiéteres ^{[ 8]} .
• Derivados de la lignina : en su mayoría lignosulfonatos, se forman como subproducto en el proceso de producción de pulpa de sulfito. Estas estructuras son bastante complejas y contienen grupos arilo y alquilo hidrofóbicos, así como grupos sulfonato hidrofílicos. También pueden modificarse para mejorar sus propiedades. Se utilizan como dispersantes de agua, especialmente en formulaciones en polvo o gránulos. Sin embargo, no son tan eficaces como los derivados del naftaleno, y su eficacia depende en gran medida del origen y la calidad de la lignina. No obstante, son mucho más respetuosos con el medio ambiente y fácilmente biodegradables.
• Los poliéteres de carboxilo (PCE) "EXOdis AG-13" son copolímeros en los que la cadena principal consta de monómeros acrílicos, metacrílicos, maleicos o estirenos a los que se unen largas cadenas de poliéter. Los con una estructura en forma de estrella tienen propiedades dispersantes muy efectivas, donde la cadena principal sirve para anclarse a la superficie de los granos de la sustancia y los fragmentos de poliéter unidos se dispersan estéricamente. Dependiendo de los monómeros utilizados, dicho dispersante puede ser adecuado para sustancias hidrofóbicas (ácido metacrílico, estireno) o sustancias hidrofílicas (ácido acrílico), dependiendo de la proporción de cada monómero. Los PCE se utilizan típicamente en concentrados de suspensión acuosa. Estos copolímeros son mucho más biodegradables que los derivados del naftaleno y son menos dañinos para el medio ambiente. Sin embargo, el proceso de polimerización en sí requiere condiciones y control especiales, lo que lo hace más difícil y costoso ^{[ 8]} .

En resumen: El mercado ofrece una amplia selección de dispersantes, y constantemente se desarrollan nuevos para satisfacer las necesidades de los fabricantes de formulaciones de plaguicidas en forma de suspensiones acuosas, suspensiones oleosas, polvos o gránulos. Debido a la creciente tendencia hacia el desarrollo de dispersantes naturales seguros para el medio ambiente y los consumidores, los fabricantes se enfrentan a nuevos retos. No siempre es fácil desarrollar alternativas naturales que igualen la eficacia de los dispersantes convencionales y, al mismo tiempo, resulten atractivas en términos de precio.