Emulsionantes en formulaciones de plaguicidas: función e importancia

Para que las formulaciones de plaguicidas funcionen eficazmente, sus ingredientes deben estar correctamente compuestos y ser compatibles . Además de las sustancias activas , los ingredientes inertes como excipientes, disolventes yadyuvantes son componentes importantes de las formulaciones de plaguicidas . Aunque estos últimos no tienen un efecto plaguicida directo, se añaden a la formulación para mejorar su eficacia. Muchas formulaciones de plaguicidas disponibles en el mercado se presentan en forma de concentrados emulsionables ( CE ) y emulsiones concentradas de agua en aceite (EA), que son sistemas termodinámicamente inestables . Durante el almacenamiento, pueden sufrir fenómenos adversos como coalescencia, floculación, separación de fases o cristalización de los ingredientes activos . La eficiencia de la emulsificación también puede deteriorarse, lo que lleva a la precipitación de crema o aceite en los líquidos de pulverización listos para usar. La mayoría de las sustancias activas en los plaguicidas son compuestos no polares que no se disuelven en agua, pero sí en disolventes orgánicos. En estos casos, la selección de disolventes y emulsionantes es bastante sencilla y es fácil evitar los defectos mencionados. Resulta mucho más difícil lograr esto con sustancias parcialmente solubles en agua (por ejemplo, tebuconazol) que requieren disolventes específicos, ya que en estos casos es difícil conseguir la solubilidad total de la sustancia en la formulación en todo el rango de temperatura de almacenamiento y, además, se forman cristales fácilmente en el líquido pulverizado final. Por lo tanto, además de disolventes especiales para estos casos difíciles, a menudo se utilizan inhibidores de la cristalización, lo que complica aún más el sistema. Las diferentes combinaciones de disolventes e ingredientes activos requieren emulsionantes adecuados ^{[ 1, 2, 3]} .

¿Qué es un emulsionante?

Los emulsionantes son compuestos químicos que facilitan la mezcla de sistemas líquido-líquido inmiscibles. Suelen ser mezclas compuestas con precisión de varios tensioactivos, en lugar de sustancias individuales.

Las propiedades de un emulsionante están determinadas por su estructura molecular . Según su estructura, los emulsionantes se pueden dividir en iónicos y no iónicos . Los emulsionantes iónicos (principalmente sulfatos y ésteres de fosfato aniónicos) suelen constar de una "cabeza" hidrófila con carga y una "cola" hidrófoba. Esta estructura dual se denomina anfifílica y es clave para el funcionamiento de los emulsionantes. Las moléculas individuales se concentran en el límite entre dos fases inmiscibles con polaridades diferentes. La "cabeza" del emulsionante interactúa con la fase hidrófila, mientras que la "cola" interactúa con la fase hidrófoba. Esta doble afinidad permite que los emulsionantes se ubiquen en el límite de fase, creando una barrera que impide la coalescencia de las gotas de emulsión y además estabiliza la emulsión electrostáticamente. En las moléculas de emulsionantes iónicos, a menudo hay una cadena de polioxietilenglicol entre la cabeza y la cola, cuya presencia aumenta aún más la efectividad de los emulsionantes ^{[ 4, 5]} .

Los emulsionantes no iónicos, por otro lado, consisten solo en fragmentos que no tienen cargas eléctricas. Su papel también es muy importante, porque cuando las moléculas de emulsionantes iónicos se repelen entre sí y no pueden formar una barrera estrecha en el límite de fase, los emulsionantes no iónicos vienen al rescate, llenando fácilmente los huecos entre ellas ^{[ 4, 5]} .

Tanto los emulsionantes iónicos como los no iónicos no siempre tienen que tener la proverbial estructura de cabeza y cola; También pueden consistir en partes hidrofóbicas en los laterales y una parte hidrofílica en el centro, o viceversa, lo que permite la creación de microemulsiones muy estables. Asimismo, pueden tener una parte hidrofóbica ramificada y una parte hidrofílica lineal, o incluso consistir en varias partes hidrofóbicas e hidrofílicas lineales unidas entre sí. Estas estructuras complejas estabilizan muy bien las emulsiones de forma estérica, y su complejidad es el resultado de numerosas síntesis y pruebas de aplicación ^{[ 4, 5]} .

Los emulsionantes desempeñan muchas funciones diferentes:

• Reducen la energía libre interfacial.
• Reducen la tensión superficial.
• Forman una capa o barrera alrededor de las gotitas de fases inmiscibles.
• Facilitan la emulsificación.
• Provocan estabilización electrostática y estérica ^{[ 4, 5]} .

La importancia de los emulsionantes en las formulaciones de plaguicidas

Los emulsionantes, como componentes de las formulaciones de plaguicidas, no controlan las plagas por sí mismos, pero desempeñan un papel significativo en ellas. Su importancia se puede resumir en varios puntos clave ^{[ 6]} :

– Estabilización de la emulsión: la estabilidad de la emulsión es la capacidad de resistir la agregación de partículas, que conduciría a la separación de fases. Las emulsiones son sistemas termodinámicamente inestables con alta energía libre. La baja estabilidad de la emulsión es un problema común al que se enfrentan los agricultores. Si el emulsionante no se selecciona adecuadamente, las fases individuales de la emulsión se separan rápidamente.

– Mejora de las propiedades de aplicación: los emulsionantes aseguran una dispersión uniforme de la sustancia activa en todo el volumen de la preparación. Después de la pulverización, una formulación bien preparada asegura una distribución uniforme y precisa del plaguicida en el cultivo, lo cual es esencial para un control eficaz de las plagas.

– Mayor eficiencia de pulverización: los emulsionantes también actúan como adyuvantes incorporados. Gracias a sus moléculas pequeñas y móviles, alcanzan rápidamente los límites de las gotitas recién formadas durante la pulverización y regulan su tamaño durante la división secundaria de las gotitas. Esto evita la formación de gotitas demasiado grandes, que caen rápidamente al suelo, o demasiado pequeñas, que son fácilmente dispersadas por el viento. Estas mismas moléculas emulsionantes, al reducir la tensión superficial, impiden que las gotitas reboten y se desprendan de las hojas al contacto. Por otro lado, los emulsionantes a base de aceites vegetales o sus ácidos también aflojan muy bien la cera cuticular, lo que facilita la absorción de los plaguicidas sistémicos.

Emulsionante: la clave para una emulsión estable.

La selección de un emulsionante para una formulación de plaguicida es un aspecto importante que tiene un impacto directo en la eficacia de la pulverización.

La facilidad de uso es igualmente importante. La baja viscosidad y el punto de fusión del emulsionante permiten omitir la etapa de calentamiento y facilitan su bombeo a través del sistema. Durante el almacenamiento de la formulación terminada, el emulsionante no debe causar descomposición de los ingredientes activos, floculación o precipitación; por el contrario, debe estabilizar la formulación. Después de la dilución con agua, debe reducir la tensión superficial, emulsionar correctamente la formulación del plaguicida y asegurar una cobertura y penetración adecuadas de las hojas por la pulverización. Es importante destacar que el emulsionante debe ser inerte y no interactuar químicamente con ninguno de los demás ingredientes de la formulación ^{[ 6]} .

La eficacia de la pulverización depende de si los plaguicidas cumplen con requisitos específicos. Por lo tanto, es importante considerar la estructura del emulsionante, incluyendo los grupos funcionales, su número, el equilibrio hidrófilo-lipófilo (HLB) , la compatibilidad con solventes, etc. Esto a menudo requiere numerosos ensayos de laboratorio, seguidos de pruebas en condiciones reales ^{[ 6, 7]} .

El equilibrio hidrófilo-lipófilo (HLB) de un emulsionante es un factor importante al seleccionarlo para su uso en una formulación de plaguicida. La escala HLB más conocida y ampliamente utilizada fue descrita por Griffin en 1954. La escala va de 1 a 20, donde 1 representa la mayor hidrofobicidad y 20 la mayor hidrofilicidad. El HLB de un emulsionante se calcula de acuerdo con esta escala utilizando la siguiente fórmula ^{[ 6, 7]} :

Donde:

Mh – peso molecular de la parte hidrofílica de la molécula

M – peso molecular de la molécula completa

Las formulaciones de plaguicidas suelen utilizar emulsionantes con valores HLB entre 7 y 17, y en la mayoría de los casos, se deben utilizar tanto un emulsionante de bajo HLB como un emulsionante de alto HLB en una sola formulación, ya que se ha observado que tales combinaciones producen emulsiones más estables que el uso de un solo emulsionante con un valor HLB específico. Otra ventaja de esta solución es su flexibilidad, que permite aumentar o disminuir fácilmente el HLB de todo el sistema cambiando la proporción de los dos emulsionantes ^{[ 6, 7]} .

Aunque el método de Griffin es muy simple para calcular el HLB, no se puede pasar por alto que es muy general: solo toma en cuenta la proporción de las partes hidrofílicas e hidrofóbicas. Este enfoque funciona bien para moléculas simples con una estructura no iónica. Sin embargo, los métodos empíricos son más adecuados para determinar el HLB de emulsionantes con estructuras complejas y a menudo iónicas, siendo el más popular el método de Davies. En 1957, Davies analizó un gran número de emulsionantes con diferentes estructuras y observó que cada grupo funcional tiene un efecto diferente en las propiedades emulsionantes. Por lo tanto, propuso la siguiente ecuación para calcular el HLB ^{[ 6, 8]} :

Donde:

H _h – Valores HLB de grupos hidrófilos

H _l – Valores HLB de grupos hidrófobos

La tabla a continuación muestra varios ejemplos de grupos funcionales y sus valores HLB:

Tabla 1. Valores de ejemplo de grupos funcionales según Davies.

Este enfoque permite una estimación mucho más precisa del HLB de un emulsionante. Existen otros métodos empíricos para determinar el HLB que utilizan los siguientes parámetros para los cálculos: concentración micelar crítica, puntos de enturbiamiento, propiedades emulsionantes y propiedades espumantes. La espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN) también resulta muy útil para determinar el HLB, ya que permite determinar la estructura del emulsionante y calcular el HLB a partir del espectro obtenido ^{(xsc-6, 8)} .

PCC Exol como proveedor de emulsionantes para formulaciones de productos fitosanitarios.

PCC Exol satisface las expectativas de los fabricantes de formulaciones de plaguicidas al ofrecer una amplia gama de emulsionantes con diferentes estructuras químicas y propiedades de aplicación asociadas.

En las formulaciones de plaguicidas emulsionables o adyuvantes de aceite, se utilizan muchos grupos de productos químicos como emulsionantes. Los más populares son los alcoholes alcoxilados ( grupo de productos ROKANOL ) o los ácidos grasos ( grupo de productos ROKAcet ) , que tienen una parte lipofílica lineal o ramificada y una parte hidrófila lineal. Estos alcoxilatos a menudo se sulfatan adicionalmente (grupo de productos SULFOROKAnol ) o se fosforilan (grupo de productosEXOfos ) y se neutralizan a sales apropiadas para obtener emulsionantes electroestéricos con una estructura iónica. Los aceites vegetales alcoxilados también se utilizan a menudo como emulsionantes y se caracterizan típicamente por una estructura ramificada. Particularmente notables son los etoxilatos de aceite de ricino ( serie ROKAcet R ) , que se utilizan ampliamente en formulaciones EC, EW y OD , donde, gracias a su estructura ramificada, estabilizan adicionalmente la suspensión de aceite contra la sedimentación ^{[ 9]} .

Las aminas ( grupo de productos ROKAmin ) también se pueden utilizar como emulsionantes. Las aminas generalmente tienen una estructura no iónica y su uso aumenta el pH del sistema. Por otro lado, si dicha amina sufre cuaternización y neutralización, se convierte en un surfactante catiónico y se puede utilizar en sistemas que requieren surfactantes catiónicos ^{[ 9]} .

Los derivados de sorbitol, es decir, alcoholes de azúcar con 6 grupos hidroxilo en una estructura abierta o 4 en una estructura cerrada, también son muy importantes como emulsionantes. Se sabe que el sorbitol y los ésteres de ácidos grasos (sorbitanos – grupo de productos ROKwin ) se utilizan como emulsionantes de bajo HLB, y los etoxilatos de sorbitol (polisorbatos – grupo de productos ROKwinol ) se utilizan como emulsionantes de alto HLB. Además de sus propiedades emulsionantes, los derivados del sorbitol también tienen buenas propiedades dispersantes y estabilizantes, lo que los hace valiosos como dispersantes no acuosos en suspensiones de aceite OD. También se conocen derivados de otros azúcares: glucosa – alquil poliglucósidos, ésteres de sacarosa, manosa o lactosa, que también pueden utilizarse como emulsionantes ^{[ 9]} .

El último grupo que vale la pena mencionar son los copolímeros de bloque EO/PO o incluso BO (grupo de productos ROKAmer ) , que, dependiendo del contenido de los meres individuales, tienen valores HLB y tamaños de partícula específicos. Aquí también, dependiendo del iniciador y del orden de unión, es posible obtener no solo estructuras lineales sino también ramificadas, que pueden tener una estructura de bloques y consistir en bloques hidrofílicos e hidrofóbicos alternados. Los copolímeros aleatorios no funcionan bien como emulsionantes debido a su estructura no dual ^{[ 9]} .

Los casos especiales son las formulaciones CS , donde durante la polimerización in situ se debe asegurar una emulsión homogénea con tamaños de micelas específicos. Por lo tanto, recomendamos productos como SULFOROKAnol L227/1 , SULFOROKAnol L430/1 , SULFOROKAnol TSP95, EXOfos PB 136 y EXOfos PB 139. Cabe señalar que los sulfatos generalmente permiten obtener cápsulas más pequeñas que los ésteres fosfóricos, pero son más sensibles a la presencia de iones y a las fluctuaciones de pH, por lo que a menudo se utiliza una combinación de sulfato con una pequeña adición de éster fosfórico para estabilizar el sistema. También se deben agregar emulsionantes no iónicos, y aquí recomendamos: ROKAnol TSP16 , ROKAnol L30/65 , ROKAnol IT40/70 , ROKAnol UD28/70 y ROKAnol UD40/70 . Como coloides protectores, recomendamos alcohol polivinílico PVA, polivinilpirrolidona PVP, hidroximetilcelulosa HEC o carboximetilcelulosa CMC, pero no ofrecemos estos productos ^{[ 9]} .

En resumen: la elección de emulsionantes es muy amplia, y constantemente se desarrollan nuevas moléculas para satisfacer las necesidades de los fabricantes de formulaciones de plaguicidas emulsionables. Los emulsionantes basados ​​en sustancias naturales, que son seguros para los consumidores y ambientalmente neutros, están adquiriendo especial importancia. Esta tendencia está cobrando impulso y está vinculada a la creciente conciencia ambiental de los fabricantes, que buscan activamente reducir el uso de compuestos tóxicos y dañinos y están tratando de reemplazar las materias primas derivadas del petróleo por otras de origen natural.