Aldehyde

Eigenschaften von Aldehyden

Die Carbonylgruppe, die funktionelle Gruppe der Aldehyde, hat eine flache Struktur. Der Winkel zwischen den Bindungen beträgt etwa 120^o, und die Doppelbindung C=O ist polarisiert. Aufgrund der Polarität dieser Gruppe weisen Aldehyde stärkere intermolekulare Wechselwirkungen auf als Alkane mit ähnlicher Masse. Auch ihre Siedepunkte sind höher. Das einfachste Aldehyd ist Formaldehyd HCHO, das bei Raumtemperatur die Form der Gasphase annimmt. Die anderen einfachen Aldehyde sind Flüssigkeiten.

Nomenklatur der Aldehyde

Der Name des Aldehyds wird aus dem Namen des entsprechenden Alkans gebildet, wobei das Suffix -al hinzugefügt wird. Die Kette muss die Gruppe -CHO enthalten, und ihr Kohlenstoffatom steht am Anfang der Nummerierung. Namen, die auf diese Weise entstehen, sind z.B. Ethanal, Propanal. Für komplexere Aldehyde, bei denen die Carbonylgruppe an den Ring gebunden ist, wird das Suffix -carboaldehyde verwendet, zum Beispiel Cyclohexancarboaldehyd.  Einige der einfachsten und am häufigsten verwendeten Aldehyde haben auch ihre gebräuchlichen Namen, zum Beispiel Methanal – Formaldehyd, Ethanal – Acetaldehyd, Benzolcarboaldehyd – Benzaldehyd.

Herstellung von Aldehyden

Die zwei Methoden, mit denen die besten Ergebnisse bei der Synthese von Aldehyden erzielt werden, sind:

1. Oxidation primärer Alkohole, häufig unter Verwendung von Pyridinchlorchromat in einer Dichlormethanlösung, bei Raumtemperatur,
2. Oxidation von gespaltenen Alkanen, da Alkene mit mindestens einem Vinylwasserstoffatom in Reaktion mit Ozon oxidativ gespalten werden können, was zur Bildung eines Aldehyds führt. Es ist auch möglich, zyklische Alkene zur Herstellung von Dicarbonylverbindungen zu verwenden.

Einige der Carbonsäurederivate können einer teilweisen Reduktion zu Aldehyden unterzogen werden, beispielsweise durch Einwirkung von Diisobutylaluminiumhydrid auf die Ester, was ein häufig gewählter Syntheseweg in den Labors ist. Eine solche Reaktion wird bei -78 ^oC in Toluol-Lösung durchgeführt, und die Ausbeute ist oft sehr zufriedenstellend.

Oxidation von Aldehyden

Ein charakteristisches Verfahren für Aldehyde ist ihre leichte Oxidation zu Carbonsäuren. Das liegt daran, dass sie ein Wasserstoffatom in der Gruppe -CHO enthalten, das bei dieser Umwandlung entfernt werden kann. Zu diesem Zweck werden verschiedene Oxidationsmittel verwendet, z.B. HNO₃ und KMnO₄. Für Laborsynthesen wird in der Regel ein Weg mit dem Jones-Reagenz -CrO₃ in wässriger Schwefelsäurelösung gewählt. Diese Methode erfordert keine hohen Temperaturen und die erzielten Ausbeuten sind relativ hoch. Das einzige Problem bei dieser Reaktion ist, dass sie unter sauren Bedingungen abläuft, was zu Nebenreaktionen führen kann, wenn säureempfindliche Moleküle in der Verbindung vorhanden sind. In solchen Fällen wird das Tollensreagenz, eine ammoniakalische Lösung von Silberoxid Ag₂O, verwendet. Die Aldehyde werden weiter oxidiert, während ihre Doppelbindungen Kohlenstoff-Kohlenstoff oder andere funktionelle Gruppen intakt bleiben.

Nukleophile Addition

Der häufigste Reaktionstyp bei Aldehyden sind die Reaktionen, die auf einem nukleophilen Additionsmechanismus beruhen. Das Nukleophil greift das elektrophile Carbonylkohlenstoffatom aus einer Richtung an, die nahezu senkrecht zur Ebene der Aldehydgruppe verläuft. Der nächste Schritt ist die Rehybridisierung dieses Kohlenstoffatoms von sp² zu sp³, wodurch ein tetraedrisches Alkoxy-Ion als Zwischenprodukt entsteht. In der Regel ist das eintretende Nukleophil negativ geladen oder neutral. Der Verlauf der nukleophilen Addition kann auf zwei Arten umgewandelt werden:

1. Das tetraedrische Zwischenprodukt unterliegt bei Kontakt mit Wasser oder Säure einer Protonierung und wandelt sich in Alkohol um,
2. das Carbonyl-Sauerstoffatom wird in Form von HO^– oder H₂O eliminiert, wodurch ein Produkt mit einer Doppelbindung C=Nu entsteht.

Reaktivität von Aldehyden

Aus sterischen und elektronischen Gründen sind Aldehyde Verbindungen mit einer relativ hohen Reaktivität. Sterisch, weil sie nur einen großen Substituenten haben, so dass angreifende Nukleophile leichten Zugang haben. Das gebildete Zwischenprodukt hat eine relativ geringe Energie. Die Reaktivität der Aldehyde ist auch auf ihre Polarität und das Vorhandensein von nur einer Alkylgruppe zurückzuführen, die die teilweise positive Ladung am Carbonylkohlenstoffatom stabilisiert. In dieser Hinsicht kann ihre größere Reaktivität mit den ihnen ähnlichen Ketonen verglichen werden, die zwei Alkylgruppen aufweisen. Sie beeinflussen die geringere Reaktivität als die der Aldehyde.

Hydratation

Aldehyde reagieren mit Wasser – der nukleophilen Addition von H₂O zu einer Carbonylgruppe. Die Produkte solcher Reaktionen sind 1,1-Diole das heißt, geminale Diole. Es ist jedoch eine reversible Reaktion, und es ist möglich, nach der Abspaltung des Wassermoleküls zur ursprünglichen Struktur des Aldehyds zurückzukehren.

Reaktion mit Grignard-Verbindungen

Die Umwandlung von Aldehyden in Gegenwart von Grignard-Verbindungen mit der allgemeinen Verbindung RMgX führt zur Entstehung eines Alkohols. R steht für eine beliebige Alkyl- oder Arylgruppe und X ist das Halogenatom.  Dies ist eine weitere Reaktion, die nach dem nukleophilen Additionsmechanismus von Carboanionen abläuft. Es ist ein nukleophiles Mittel mit einer negativen Ladung am Kohlenstoffatom. Da die Bindung C-Mg in Grignard-Verbindungen stark polarisiert ist, wirken sie immer als Anion der Gruppe R und als Kation, das aus dem Anteil von MgX gebildet wird. Das Carbonyl-Sauerstoffatom wird mit dem Mg²⁺-Kation komplexiert, was zur Umwandlung der Carbonylgruppe in einen besseren Akzeptor führt. Das aus Grignard-Verbindung stammende Anion hingegen führt über nukleophile Addition zur Bildung von tetraedrischem Magnesiumalkoholat. Es ist ein Zwischenprodukt, das sich bei Protonierung mit verdünnter Säure in Alkohol umwandelt.

Reduktionsreaktion von Aldehyden

Die Reduktion von Aldehyden erfolgt nach dem Mechanismus der nukleophilen Addition des Hydridions. Das entstehende Produkt ist Alkohol, und als Reaktanten werden Reduktionsmittel wie LiAlH₄ und NaBH₄ verwendet.  Diese übernehmen die Rolle des Hydridionenspenders und nach anschließender Zugabe von Wasser oder einer wässrigen Säurelösung erfolgt die Protonierung des Alkoholats, eines Zwischenprodukts, zum Alkohol.

Die Spektralanalyse von Aldehyden

Aldehyde, ähnlich wie andere organische Verbindungen, können mit spektroskopischen Methoden analysiert werden. Es gibt viele tabelarisierte Beziehungen zwischen der Struktur einer Verbindung und ihrem Absorptionsbereich. Im IR-Spektralbereich zeigt die Bindung C=O eine starke Absorption bei einer Wellenzahl von 1660-1770cm^-1. Die genaue Position des Bandes hängt von der Art der Carbonylgruppe ab.  In einer Position zwischen 2720-2820 cm^-1 sind die charakteristischen Absorptionsbanden der Bindung C-H sichtbar. Gesättigte Aldehyde zeigen in der Regel Absorptionsbanden der Carbonylgruppe bei 1730 cm^-1, aber durch Kopplung an den Ring oder die Doppelbindung verschieben sich diese Banden auf 1705 cm^-1. Es ist auch möglich, Aldehyde mit der ¹H-NMR-Technik zu analysieren, da Aldehydprotonen im Bereich von 10 ppm absorbieren und sehr charakteristisch sind. In diesem Bereich des Spektrums wird keine andere Absorption beobachtet. Wasserstoffatome an benachbarten Kohlenstoffen sind leicht exponiert und absorbieren typischerweise bei 2,0-2,3 ppm. Mit der Technik ¹³C-NMR können charakteristische Resonanzsignale im Bereich von 190-215 ppm beobachtet werden.