Emulsionanti nelle formulazioni di pesticidi: funzione e importanza

Affinché le formulazioni di pesticidi siano efficaci, i loro ingredienti devono essere opportunamente composti e compatibili . Oltre alle sostanze attive , gli ingredienti inerti come vettori, solventi ecoadiuvanti sono componenti importanti delle formulazioni di pesticidi . Sebbene questi ultimi non abbiano un effetto pesticida diretto, vengono aggiunti alla formulazione per migliorarne l’efficacia. Molte formulazioni di pesticidi disponibili sul mercato si presentano sotto forma di concentrati emulsionabili ( CE ) ed emulsioni concentrate acqua in olio (EW), che sono sistemi termodinamicamente instabili . Durante la conservazione, possono subire fenomeni avversi come coalescenza, flocculazione, separazione di fase o cristallizzazione dei principi attivi . Anche l’efficienza di emulsionamento può deteriorarsi, portando alla precipitazione di crema o olio nei liquidi spray pronti all’uso. La maggior parte delle sostanze attive nei pesticidi sono composti non polari che non si dissolvono in acqua ma si dissolvono bene nei solventi organici. In questi casi, la selezione di solventi ed emulsionanti è abbastanza semplice ed è facile evitare i difetti sopra menzionati. È molto più difficile ottenere questo risultato per le sostanze parzialmente solubili in acqua (ad esempio il tebuconazolo) che richiedono solventi specifici, poiché in questi casi è difficile ottenere la completa solubilità della sostanza nella formulazione nell’intero intervallo di temperatura di conservazione e, inoltre, i cristalli precipitano facilmente nel liquido spray finito. Pertanto, oltre ai solventi speciali per questi casi difficili, vengono spesso utilizzati inibitori di cristallizzazione, il che complica ulteriormente il sistema. Diverse combinazioni di solventi e principi attivi richiedono emulsionanti appropriati ^{[ 1, 2, 3]} .

Che cos’è un emulsionante?

Gli emulsionanti sono composti chimici che facilitano la miscelazione di sistemi liquido-liquido immiscibili. Solitamente sono miscele composte con precisione da vari tensioattivi, piuttosto che da singole sostanze.

Le proprietà di un emulsionante sono determinate dalla sua struttura molecolare . In base alla loro struttura, gli emulsionanti possono essere suddivisi in ionici e non ionici . Gli emulsionanti ionici (principalmente solfati e esteri fosfatici anionici) sono generalmente costituiti da una "testa" idrofila con una carica e una "coda" idrofoba. Questa doppia struttura è detta anfifilica ed è fondamentale per il funzionamento degli emulsionanti. Le singole molecole si concentrano al confine tra due fasi immiscibili con polarità diverse. La "testa" dell’emulsionante interagisce con la fase idrofila, mentre la "coda" interagisce con la fase idrofoba. Questa doppia affinità permette agli emulsionanti di posizionarsi al confine di fase, creando una barriera che impedisce la coalescenza delle goccioline dell’emulsione e stabilizza ulteriormente l’emulsione elettrostaticamente. Nelle molecole di emulsionanti ionici, è spesso presente una catena di poliossietilenglicole tra la testa e la coda, la cui presenza aumenta ulteriormente l’efficacia degli emulsionanti ^{[ 4, 5]} .

Gli emulsionanti non ionici, d’altra parte, sono costituiti solo da frammenti che non hanno cariche elettriche. Anche il loro ruolo è molto importante, perché quando le molecole di emulsionante ionico si respingono e non sono in grado di formare una barriera solida al confine di fase, gli emulsionanti non ionici vengono in soccorso, riempiendo facilmente gli spazi tra di esse ^{[ 4, 5]} .

Sia gli emulsionanti ionici che quelli non ionici non devono necessariamente avere la proverbiale struttura testa-coda; Possono anche essere costituite da parti idrofobiche sui lati e da una parte idrofila al centro, o viceversa, il che consente la creazione di microemulsioni molto stabili. Possono anche avere una parte idrofobica ramificata e una parte idrofila lineare, o persino essere costituite da diverse parti idrofobiche e idrofile lineari unite tra loro. Tali strutture complesse stabilizzano molto bene le emulsioni in modo sterico, e la loro complessità è il risultato di numerose sintesi e test applicativi ^{[ 4, 5]} .

Gli emulsionanti svolgono molteplici funzioni:

• Riducono l’energia libera interfacciale.
• Riducono la tensione superficiale.
• Formano uno strato o una barriera attorno alle goccioline di fasi immiscibili.
• Facilitano l’emulsificazione.
• Provocano stabilizzazione elettrostatica e sterica ^{[ 4, 5]} .

L’importanza degli emulsionanti nelle formulazioni dei pesticidi

Gli emulsionanti, in quanto componenti delle formulazioni di pesticidi, non controllano direttamente i parassiti, ma svolgono un ruolo significativo nel loro controllo. La loro importanza può essere riassunta in alcuni punti chiave ^{[ 6]} :

– Stabilizzazione dell’emulsione: la stabilità dell’emulsione è la capacità di resistere all’aggregazione delle particelle, che porterebbe alla separazione di fase. Le emulsioni sono sistemi termodinamicamente instabili con elevata energia libera. La bassa stabilità dell’emulsione è un problema comune per gli agricoltori. Se l’emulsionante non viene selezionato in modo appropriato, le singole fasi dell’emulsione si separano rapidamente.

– Migliori proprietà di applicazione: gli emulsionanti garantiscono una dispersione uniforme della sostanza attiva in tutto il volume della preparazione. Dopo l’irrorazione, una formulazione ben preparata garantisce una distribuzione uniforme e precisa del pesticida sulla coltura, essenziale per un efficace controllo dei parassiti.

– Maggiore efficienza di irrorazione: gli emulsionanti agiscono anche come coadiuvanti incorporati. Grazie alle loro molecole piccole e mobili, raggiungono rapidamente i bordi delle goccioline appena formate durante l’irrorazione e ne regolano le dimensioni durante la divisione secondaria delle goccioline. Ciò impedisce la formazione di goccioline troppo grandi, che cadono rapidamente a terra, o troppo piccole, che vengono facilmente disperse dal vento. Le stesse molecole emulsionanti, riducendo la tensione superficiale, impediscono alle goccioline di rimbalzare e scivolare via dalle foglie al contatto. Gli emulsionanti a base di oli vegetali o dei loro acidi, inoltre, disgregano molto bene la cera cuticolare, facilitando l’assorbimento dei pesticidi sistemici.

Emulsionante: la chiave per un’emulsione stabile

La scelta di un emulsionante per una formulazione di pesticidi è una questione importante che ha un impatto diretto sull’efficacia dell’irrorazione.

Altrettanto importante è la facilità d’uso. La bassa viscosità e il basso punto di fusione dell’emulsionante consentono di bypassare la fase di riscaldamento e ne facilitano il pompaggio attraverso il sistema. Durante lo stoccaggio della formulazione finita, l’emulsionante non deve causare la decomposizione dei principi attivi, la flocculazione o la precipitazione; al contrario, deve stabilizzare la formulazione. Dopo la diluizione con acqua, dovrebbe ridurre la tensione superficiale, emulsionare correttamente la formulazione del pesticida e garantire un’adeguata copertura e penetrazione delle foglie da parte dello spray. È fondamentale che l’emulsionante sia inerte e non interagisca chimicamente con nessuno degli altri ingredienti della formulazione ^{[ 6]} .

L’efficacia dell’irrorazione dipende dal fatto che i pesticidi soddisfino requisiti specifici. Pertanto, è importante considerare la struttura dell’emulsionante, compresi i gruppi funzionali, il loro numero, l’equilibrio idrofilo-lipofilo (HLB) , la compatibilità con i solventi, ecc. Ciò spesso richiede numerose prove di laboratorio, seguite da test in condizioni reali ^{[ 6, 7]} .

L’equilibrio idrofilo-lipofilo (HLB) di un emulsionante è un fattore importante quando lo si seleziona per l’uso in una formulazione di pesticidi. La scala HLB più nota e ampiamente utilizzata è stata descritta da Griffin nel 1954. La scala va da 1 a 20, dove 1 rappresenta la massima idrofobicità e 20 la massima idrofilia. L’HLB di un emulsionante viene calcolato secondo questa scala utilizzando la seguente formula ^{[ 6, 7]} :

Dove:

Mh – peso molecolare della parte idrofila della molecola

M – peso molecolare dell’intera molecola

Le formulazioni di pesticidi utilizzano tipicamente emulsionanti con valori HLB compresi tra 7 e 17 e, nella maggior parte dei casi, sia un emulsionante a basso HLB che un emulsionante ad alto HLB dovrebbero essere utilizzati in un’unica formulazione, poiché è stato osservato che tali combinazioni producono emulsioni più stabili rispetto all’uso di un singolo emulsionante con uno specifico valore HLB. Un altro vantaggio di questa soluzione è la sua flessibilità, che consente di aumentare o diminuire facilmente l’HLB dell’intero sistema modificando il rapporto tra i due emulsionanti ^{[ 6, 7]} .

Sebbene il metodo di Griffin sia molto semplice per il calcolo dell’HLB, non si può trascurare il fatto che sia molto generale: tiene conto solo del rapporto tra le parti idrofile e idrofobe. Questo approccio funziona bene per molecole semplici con una struttura non ionica. Tuttavia, i metodi empirici sono più adatti per determinare l’HLB di emulsionanti con strutture complesse e spesso ioniche, il più popolare dei quali è il metodo di Davies. Nel 1957, Davies analizzò un gran numero di emulsionanti con strutture diverse e notò che ogni gruppo funzionale ha un effetto diverso sulle proprietà emulsionanti. Pertanto, propose la seguente equazione per il calcolo dell’HLB ^{[ 6, 8]} :

Dove:

H _h – Valori HLB dei gruppi idrofili

H _l – Valori HLB dei gruppi idrofobi

La tabella seguente mostra diversi esempi di gruppi funzionali e i relativi valori HLB:

Tabella 1. Esempi di valori dei gruppi funzionali secondo Davies.

Questo approccio consente una stima molto più accurata dell’HLB di un emulsionante. Esistono diversi altri metodi empirici per determinare l’HLB che utilizzano per i calcoli i seguenti parametri: concentrazione micellare critica, punti di intorbidamento, proprietà emulsionanti e proprietà schiumogene. Anche la spettroscopia di risonanza magnetica nucleare (NMR) è molto utile per determinare l’HLB, in quanto permette di determinare la struttura dell’emulsionante e di calcolare l’HLB sulla base dello spettro ottenuto ^{[ 6, 8]} .

PCC Exol in qualità di fornitore di emulsionanti per formulazioni di prodotti fitosanitari

PCC Exol soddisfa le aspettative dei produttori di formulazioni di pesticidi offrendo un’ampia gamma di emulsionanti con diverse strutture chimiche e relative proprietà applicative.

Nelle formulazioni di pesticidi emulsionabili o negli adiuvanti oleosi, molti gruppi di sostanze chimiche vengono utilizzati come emulsionanti. I più comuni sono gli alcoli alcossilati ( gruppo di prodotti ROKANOL ) o gli acidi grassi ( gruppo di prodotti ROKAcet ) , che presentano una parte lipofila lineare o ramificata e una parte idrofila lineare. Tali alcossilati vengono spesso ulteriormente solfatati (gruppo di prodotti SULFOROKAnol ) o fosforilati (gruppo di prodottiEXOfos ) e neutralizzati in sali appropriati al fine di ottenere emulsionanti elettrosterici con una struttura ionica. Anche gli oli vegetali alcossilati sono spesso utilizzati come emulsionanti e sono tipicamente caratterizzati da una struttura ramificata. Particolarmente degni di nota sono gli etossilati di olio di ricino ( serie ROKAcet R ) , ampiamente utilizzati nelle formulazioni EC, EW e OD , dove, grazie alla loro struttura ramificata, stabilizzano ulteriormente la sospensione oleosa contro la sedimentazione ^[9] . Anche le ammine ( gruppo di prodotti ROKAmin ) possono essere utilizzate come emulsionanti. Le ammine hanno solitamente una struttura non ionica e il loro utilizzo aumenta il pH del sistema. D’altra parte, se una tale ammina subisce quaternizzazione e neutralizzazione, diventa un tensioattivo cationico e può essere utilizzata in sistemi che richiedono tensioattivi cationici ^[9] . Anche i derivati ​​del sorbitolo, ovvero alcoli zuccherini con 6 gruppi idrossilici in una struttura aperta o 4 in una struttura chiusa, sono molto importanti come emulsionanti. Il sorbitolo e gli esteri degli acidi grassi (sorbitani – gruppo di prodotti ROKwin ) sono noti per essere utilizzati come emulsionanti a basso HLB, mentre gli etossilati di sorbitolo (polisorbati – gruppo di prodotti ROKwinol ) sono utilizzati come emulsionanti ad alto HLB. Oltre alle loro proprietà emulsionanti, i derivati ​​del sorbitolo possiedono anche buone proprietà disperdenti e stabilizzanti, che li rendono preziosi come disperdenti non acquosi nelle sospensioni di olio OD. Sono noti anche derivati ​​di altri zuccheri: glucosio-alchil poliglicosidi, esteri di saccarosio, mannosio o lattosio, che possono essere utilizzati anche come emulsionanti ^[9] . L’ultimo gruppo degno di nota è quello dei copolimeri a blocchi EO/PO o anche BO (gruppo di prodotti ROKAmer ) , che, a seconda del contenuto dei singoli componenti, presentano specifici valori di HLB e dimensioni delle particelle. Anche qui, a seconda dell’iniziatore e dell’ordine di attacco, è possibile ottenere non solo strutture lineari ma anche ramificate, che possono avere una struttura a blocchi e consistere di blocchi idrofili e idrofobi alternati. I copolimeri casuali non funzionano bene come emulsionanti a causa della loro struttura non duale ^{[ 9]} .

Casi speciali sono le formulazioni CS , dove durante la polimerizzazione in situ è ​​necessario garantire un’emulsione omogenea con dimensioni micellari specifiche. Pertanto, raccomandiamo prodotti come SULFOROKAnol L227/1 , SULFOROKAnol L430/1 , SULFOROKAnol TSP95, EXOfos PB 136 e EXOfos PB 139. Va notato che i solfati generalmente consentono di ottenere capsule più piccole rispetto agli esteri fosforici, ma sono più sensibili alla presenza di ioni e alle fluttuazioni del pH, motivo per cui si utilizza spesso una combinazione di solfato con una piccola aggiunta di estere fosforico per stabilizzare il sistema. È inoltre necessario aggiungere emulsionanti non ionici, e in questo caso raccomandiamo: ROKAnol TSP16 , ROKAnol L30/65 , ROKAnol IT40/70 , ROKAnol UD28/70 e ROKAnol UD40/70 . Come colloidi protettivi, raccomandiamo alcol polivinilico PVA, polivinilpirrolidone PVP, idrossimetilcellulosa HEC o carbossimetilcellulosa CMC, ma non offriamo questi prodotti ^{[ 9]} .

In sintesi: la scelta di emulsionanti è molto ampia e nuove molecole vengono costantemente sviluppate per soddisfare le esigenze dei produttori di formulazioni di pesticidi emulsionabili. Gli emulsionanti a base di sostanze naturali, sicuri per i consumatori e neutri dal punto di vista ambientale, stanno acquisendo particolare importanza. Questa tendenza sta prendendo slancio ed è legata alla crescente consapevolezza ambientale dei produttori, che cercano attivamente di ridurre l’uso di composti tossici e nocivi e di sostituire le materie prime a base di petrolio con quelle di origine naturale.