Disperdenti nelle formulazioni di pesticidi: funzione e importanza

Le formulazioni di pesticidi si presentano in varie forme fisiche. Alcune di esse sono concentrati in sospensione ( SC) . Si tratta di prodotti liquidi in cui sostanze attive solide e insolubili sono sospese in acqua e supportate da altri additivi. Una volta aggiunti a uno spruzzatore, si disperdono per formare una sospensione stabile e omogenea per l’irrorazione ^[1] .

Un altro tipo di formulazione è la dispersione oleosa (OD) . Questa formulazione non contiene acqua e la fase continua è solitamente costituita da oli in cui i principi attivi non si dissolvono ma sono solo dispersi. La natura di questa formulazione richiede l’uso sia di disperdenti non acquosi, che stabilizzano la formulazione, sia di disperdenti acquosi, che garantiscono la qualità appropriata del liquido di irrorazione ^[2] .

Una formulazione piuttosto interessante è la sospensione concentrata (SE) , che è una combinazione di sospensione ed emulsione. È uno dei tipi di formulazioni che permette di combinare sostanze pesticide con diverse proprietà fisico-chimiche, ad esempio sostanze solubili in solventi organici con sostanze insolubili sia in solventi organici che in acqua. Questo tipo di formulazione è più efficace della SC grazie alla presenza di olio come coadiuvante incorporato. In questo tipo di formulazione, i tensioattivi vengono spesso selezionati non solo per la loro capacità di disperdere la sospensione, ma anche per la loro capacità di emulsionare la fase oleosa ^{[ 3]} .

Naturalmente, non possiamo trascurare le formulazioni sfuse come: polveri idrosolubili (SP), granuli idrosolubili ( SG), polveri per la preparazione di sospensioni in acqua ( polveri bagnabili, WP) e granuli per la preparazione di sospensioni in acqua ( granuli disperdibili in acqua, WG) . Questi tipi di formulazioni richiedono anche l’uso di WP) e granuli disperdibili in acqua ( WG) . Questi tipi di formulazioni richiedono anche l’uso di disperdenti per accelerare la dissoluzione o garantire un’adeguata dispersione dei principi attivi nei liquidi di irrorazione ^{[ 4, 5]} .

Le formulazioni liquide di pesticidi presentano numerosi vantaggi, tra cui elevata bioefficacia, basso costo e sicurezza. Tuttavia, sono sistemi termodinamicamente instabili e sono soggetti ad agglomerazione o flocculazione delle particelle e, talvolta, nel caso di sostanze parzialmente solubili in acqua, si verifica la maturazione di Ostwald. Di conseguenza, ciò provoca sedimentazione e la formazione di un sedimento compatto sul fondo del contenitore ( cake) e porta alla separazione dello strato superiore del solvente ( top clearing ) . Un problema comune in questo tipo di formulazione è anche la stabilità della sospensione nel liquido di irrorazione finito, che porta alla sedimentazione e, di conseguenza, al mancato rilascio della sostanza alle piante. L’uso di disperdenti appropriati elimina questi problemi ^{[ 1, 2, 3]} .

L’importanza dei disperdenti nelle formulazioni dei pesticidi

L’uso di disperdenti è essenziale sia nelle formulazioni liquide che solide di pesticidi. Essi prevengono la flocculazione, l’aggregazione, la sedimentazione e la separazione della formulazione, disperdono correttamente il prodotto dopo la diluizione con acqua e stabilizzano la dispersione risultante. Possono anche prevenire la maturazione di Ostwald. Questo effetto dipende dall’ampiezza della temperatura e consiste in una dissoluzione più rapida dei cristalli più piccoli a temperature più elevate e nella ricristallizzazione dei cristalli più grandi a temperature più basse. Di conseguenza, l’intera distribuzione granulometrica cambia, con la maggior parte dei cristalli che superano i 10 µm di dimensione. I disperdenti non sono più in grado di trattenere cristalli così grandi, con conseguente sedimentazione e delaminazione. Questo effetto può essere inibito selezionando un sistema appropriato di disperdenti ionici e non ionici, che formeranno una barriera sui cristalli e impediranno loro di dissolversi nella soluzione ^{[ 1, 6]} .

Una sospensione utilizzata come liquido di irrorazione deve avere un’adeguata stabilità, il che significa che le particelle disperse non devono depositarsi troppo rapidamente sul fondo. Altrimenti, l’intera sostanza non sarà distribuita uniformemente sulla coltura durante l’irrorazione, ma solo una parte di essa si depositerà sul fondo dell’irroratore. Una scarsa stabilità della sospensione può anche contribuire all’intasamento degli ugelli di irrorazione se la pompa aspira improvvisamente una quantità eccessiva di sedimento. Un disperdente o una combinazione di disperdenti opportunamente selezionati prevengono questi problemi ^{[ 1, 6]} .

La velocità di dispersione durante la miscelazione è altrettanto importante. Le sospensioni e le formulazioni in polvere dovrebbero disperdersi rapidamente in tutto il volume d’acqua utilizzato per preparare il liquido di irrorazione. Con disperdenti inadatti, è spesso possibile osservare la formazione di frammenti difficili da miscelare (simili a grumi) quando si aggiunge la formulazione all’acqua. Questi di solito richiedono tempi di miscelazione molto più lunghi e, se non miscelati correttamente, ostruiranno anche gli ugelli di nebulizzazione ^{[ 4, 5]} .

Meccanismo d’azione dei disperdenti

La maggior parte dei disperdenti sono molecole piuttosto grandi e complesse con vari gruppi funzionali. Per disperdere efficacemente, la molecola deve prima "ancorarsi", ovvero adsorbire sulla superficie della particella in sospensione, e ciò avviene grazie a gruppi funzionali progettati a tale scopo. A seconda della sostanza, la superficie può essere diversa, più o meno idrofobica o idrofila, a seconda della sua struttura e della sua struttura cristallina. Pertanto, i disperdenti per sostanze idrofobiche sono generalmente dotati di gruppi alchilici e/o arilici, mentre i disperdenti per sostanze idrofile sono dotati di gruppi idrossilici, carbossilici, carbonilici, amminici e/o amidici. Una volta che le molecole di disperdente si ancorano alla superficie della sostanza, iniziano a disperdere le sospensioni in modo appropriato utilizzando i gruppi funzionali rimanenti ^{[ 7]} .

Nel caso di disperdenti acquosi contenenti gruppi ionici, la repulsione elettrostatica si verifica a seguito di processi elettrochimici che hanno luogo ai confini interfacciali. I gruppi ionici in un ambiente acquoso subiscono dissociazione, ovvero si scompongono in cationi caricati positivamente e anioni caricati negativamente. Inoltre, nel caso di disperdenti anionici, i gruppi anionici sono immobili perché sono legati alle molecole di disperdente, e lo stesso vale per i disperdenti cationici. Lo strato di molecole di disperdente adsorbite crea una carica sulla superficie della particella e porta alla formazione di un cosiddetto doppio strato elettrico. Quando le particelle con lo stesso doppio strato si avvicinano, vengono respinte elettrostaticamente. Le molecole disperdenti sulla superficie delle particelle formano uno strato che impedisce loro di aggregarsi nuovamente e garantisce la stabilità colloidale. L’efficacia della dispersione è indicata dal potenziale zeta, un parametro che determina la differenza di potenziale tra la particella (incluso il suo strato disperdente) e lo strato di diffusione. Per determinare il potenziale zeta si utilizzano metodi elettroforetici, elettroacustici o di flusso. Il potenziale zeta è influenzato dalla mobilità elettroforetica, dalla viscosità e dalla conduttività elettrica del mezzo ^{[ 7]} .

I disperdenti sfruttano anche il fenomeno della repulsione spaziale, o repulsione sterica. Questo si verifica a seguito della creazione di una barriera fisica tra i granuli ricoperti da molecole di disperdente. La repulsione spaziale è caratteristica dei disperdenti con lunghe catene (solitamente polimeriche) nella loro struttura, spesso chiamate "code", che impediscono l’agglomerazione dei granuli. Queste catene sono generalmente costituite da molecole che si dissolvono bene in acqua, ad esempio ossido di etilene o acido acrilico ^{[ 7]} .

I disperdenti non acquosi per sospensioni di olio OD, dove il sistema è piuttosto sensibile agli ioni, si basano principalmente sulla repulsione spaziale. Nel caso dei disperdenti acquosi, tuttavia, la repulsione spaziale è un complemento ideale alla repulsione elettrostatica, il che si traduce nella super efficienza di questi disperdenti. Ecco perché questi disperdenti sono anche definiti "elettrostatici" ^{[ 7]} .

Al fine di stabilizzare ulteriormente le sospensioni e migliorare le prestazioni dei disperdenti elettrosterici, al sistema vengono aggiunti co-disperdenti, il più delle volte polimeri EO/PO, lineari o ramificati con pesi molecolari medi. Le co-molecole dei disperdenti supportano l’azione dei disperdenti principali in diversi modi. Grazie alla loro massa e struttura, presentano proprietà bagnanti, modificano la polarità e la forza ionica del sistema, sono più mobili e di solito rimangono in soluzione. Alcune delle molecole di co-disperdente possono adsorbire sulla superficie dei granuli e sigillare ulteriormente la barriera. Inoltre, le molecole di co-disperdente in soluzione interagiscono con le molecole di disperdente depositate sui granuli e stabilizzano la sospensione ^{[ 7]} .

Disperdenti utilizzati nelle formulazioni di pesticidi del portafoglio PCC Exol

A seconda della tipologia, le formulazioni di pesticidi utilizzano diversi disperdenti con differenti strutture chimiche. PCC Exol soddisfa le esigenze dei produttori di formulazioni di pesticidi offrendo un’ampia gamma di disperdenti e co-disperdenti. Alcuni dei gruppi più importanti sono presentati e descritti di seguito.

• I copolimeri EO/PO della serie "ROKAmer " rappresentano il gruppo più semplice di composti, spesso utilizzati come disperdenti di conducibilità. A seconda del "particella di partenza", ovvero la molecola iniziale sottoposta ad alcossilazione, la loro struttura può essere ramificata (ROKAmer G o NP) o lineare (ROKAmer R o PP). Ciò dipende dai gruppi OH disponibili che subiscono la polimerizzazione. La massa di questi copolimeri varia generalmente tra 3.000 e 8.000 Da, e il contenuto di ossido di etilene tra il 20 e l’80%, a seconda dell’HLB richiesto. La struttura dei copolimeri può anche essere a blocchi (ad esempio ROKAmer 6500 ), casuale o mista (ad esempio ROKAmer B4000). Le migliori proprietà si osservano nelle strutture miste, poiché il frammento a blocchi si adsorbe bene sulla superficie dei grani e il frammento casuale è responsabile della bassa formazione di schiuma e del basso punto di fusione. I copolimeri EO/PO presentano anche proprietà bagnanti, motivo per cui vengono spesso utilizzati come agenti bagnanti nei sistemi acquosi ^{[ 8]} .
• Oli vegetali e zuccheri etossilati " ROKwinol ROKAcet R , ROKAcet OR,ROKwin e ROKwinol" – si tratta perlopiù di composti con struttura ramificata e consistenza oleosa. Sono spesso esterificati con acidi grassi ( ROKAcet OR) per espandere ulteriormente la loro struttura e abbassare il loro HLB . Questi composti sono spesso utilizzati come disperdenti non acquosi nelle sospensioni oleose OD. Oltre a garantire un’adeguata stabilità della sospensione, emulsionano molto bene la fase oleosa durante la preparazione del liquido di irrorazione. Si tratta di composti naturali, facilmente biodegradabili e innocui per l’ambiente, in linea con i principi della chimica verde. Non hanno effetti tossici sui microrganismi e sono quindi ampiamente utilizzati nei biopesticidi a base di Bacillus o Trichoderma ^[8] .
• I solfati della serie SULFOROKAnol sono alcoli solfatati alcossilati con un peso molecolare di 1000–2000 Da che, nonostante le loro piccole molecole, possiedono proprietà disperdenti, combinando repulsione elettrostatica e spaziale. Nella maggior parte dei casi, si tratta di alcoli con strutture piuttosto ramificate, come l’isotridecanolo ( SULFOROKAnol IT2030 ) o il tristirilfenolo (SULFOROKAnol TSP95), grazie ai quali vengono facilmente ancorati da questi gruppi e dispersi da lunghe catene EO/PO terminate con gruppi solfato carichi. Si presentano più spesso sotto forma di sali di sodio, potassio, ammonio o altri. Questi disperdenti sono ampiamente utilizzati nelle formulazioni acquose ^[8] .
• Esteri fosforici della serie EXOfos – come per i solfati, anche in questo caso vengono utilizzati alcoli alcossilati come gruppi di ancoraggio. Il gruppo fosfato consente la produzione di esteri di- e persino tri-, il che aumenta significativamente il peso molecolare ed espande la struttura, con un effetto positivo sull’efficienza di dispersione. Questi composti possono fungere da disperdenti sia per sostanze idrofobiche che idrofile. Queste ultime interagiscono con i gruppi fosfato degli EXOfos attraverso gruppi idrossilici o amminici, con i quali formano legami a idrogeno o di coordinazione. Di conseguenza, i gruppi fosfato (ottimi donatori) si ancorano alla superficie della sostanza e gli alcoli grassi o i copolimeri EO/PO ad essi legati formano un guscio sterico che impedisce l’agglomerazione dei granuli. Ciò conferisce agli esteri fosforici un maggiore potenziale come disperdenti rispetto ai solfati. Gli esteri fosforici possono anche essere neutralizzati in vari sali a seconda delle esigenze. I più popolari sono i sali di potassio (EXOfos PT-K25 e PT-K60) e i sali di trietanolammina ( EXOfos PT-A e PT-A75) ^{[ 8]} .
• I derivati ​​del naftalene della " serie Rodys " sono per lo più condensati di acidi alchilnaftalensolfonici con formaldeide (ANS) a medio peso molecolare, presenti sotto forma di sali di sodio o di potassio. Sono disperdenti elettrosterici molto efficaci, in grado di stabilizzare adeguatamente le sospensioni acquose a una concentrazione di appena l’1%. Inoltre, hanno un effetto molto positivo sulla reologia delle sospensioni. Sono comunemente utilizzati per sostanze idrofobiche grazie alle loro catene alchiliche, che le ancorano bene alla superficie della sostanza. Sono noti anche i condensati di acido naftalensolfonico con formaldeide (NSF), anch’essi a medio peso molecolare e sotto forma di sali di sodio o di potassio, ma non sono altrettanto efficaci e solitamente richiedono concentrazioni più elevate. Sono facilmente utilizzabili in formulazioni in polvere e granulari, nonché in sospensioni acquose. Lo svantaggio di questi disperdenti è la loro scarsa biodegradabilità e l’impatto negativo sull’ambiente, motivo per cui vengono sempre più sostituiti da disperdenti a base di derivati ​​della lignina o policarbossieteri ^{[ 8]} .
• I derivati ​​della lignina , per lo più lignosolfonati, si formano come sottoprodotto del processo di produzione della pasta di cellulosa al solfito. Si tratta di strutture piuttosto complesse, contenenti sia gruppi arilici e alchilici idrofobici, sia gruppi solfonati idrofili. Possono essere modificati per migliorarne le proprietà. Vengono utilizzati come disperdenti d’acqua, soprattutto in formulazioni in polvere o granulari. Tuttavia, non sono efficaci quanto i derivati ​​del naftalene e la loro efficacia è influenzata in particolare dalla provenienza e dalla qualità della lignina. Sono però molto più ecocompatibili e facilmente biodegradabili.
• I policarbossi eteri (PCE) "EXOdis AG-13" sono copolimeri in cui la catena principale è costituita da monomeri acrilici, metacrilici, maleici o stirenici a cui sono attaccate lunghe catene polieteriche. Questi copolimeri, con una struttura a stella, possiedono proprietà disperdenti molto efficaci, in quanto la catena principale funge da ancoraggio alla superficie dei granuli della sostanza e i frammenti polieterici ad essa attaccati si disperdono stericamente. A seconda dei monomeri utilizzati, un tale disperdente può essere adatto per sostanze idrofobiche (acido metacrilico, stirene) o idrofile (acido acrilico), a seconda della proporzione di ciascun monomero. I PCE sono tipicamente utilizzati in concentrati in sospensione acquosa. Questi copolimeri sono molto più biodegradabili dei derivati ​​del naftalene e sono meno dannosi per l’ambiente. Tuttavia, il processo di polimerizzazione stesso richiede condizioni e controlli speciali, il che lo rende più difficile e costoso ^{[ 8]} .

In sintesi: il mercato offre un’ampia selezione di disperdenti e ne vengono costantemente sviluppati di nuovi per soddisfare le esigenze dei produttori di formulazioni di pesticidi sotto forma di sospensioni acquose, sospensioni oleose, polveri o granuli. A causa della crescente tendenza allo sviluppo di disperdenti naturali, sicuri per l’ambiente e per i consumatori, i produttori si trovano ad affrontare nuove sfide. Non è sempre facile sviluppare alternative naturali che eguaglino l’efficacia dei disperdenti convenzionali e siano al contempo competitive in termini di prezzo.