Dispersants dans les formulations de pesticides – fonction et importance

Les formulations de pesticides se présentent sous diverses formes physiques. Certaines sont des suspensions concentrées ( SC) . Il s’agit de produits liquides dans lesquels des substances actives solides et insolubles sont en suspension dans l’eau et stabilisées par d’autres additifs. Une fois versées dans un pulvérisateur, elles se dispersent pour former une suspension stable et homogène prête à la pulvérisation ^[1] . Un autre type de formulation est la dispersion huileuse (OD) . Cette formulation ne contient pas d’eau et sa phase continue est généralement constituée d’huiles dans lesquelles les principes actifs ne se dissolvent pas, mais sont seulement dispersés. La nature de cette formulation requiert l’utilisation de dispersants non aqueux, qui stabilisent la formulation, et de dispersants aqueux, qui garantissent la qualité du liquide de pulvérisation ^[2] . Une formulation particulièrement intéressante est la suspoémulsion concentrée (SE) , qui combine une suspension et une émulsion. Il s’agit d’un type de formulation permettant de combiner des substances pesticides aux propriétés physico-chimiques différentes, par exemple des substances solubles dans les solvants organiques avec des substances insolubles à la fois dans les solvants organiques et dans l’eau. Ce type de formulation est plus efficace que les formulations monocomposantes ( ^SC ) grâce à la présence d’huile comme adjuvant. Dans ce type de formulation, les tensioactifs sont souvent choisis non seulement pour leur capacité à disperser la suspension, mais aussi pour leur capacité à émulsifier la phase huileuse. Bien entendu, il convient de ne pas négliger les formulations non agglomérées telles que les poudres hydrosolubles (SP), les granulés hydrosolubles ( SG), les poudres pour suspensions aqueuses ( poudre mouillable, WP) et les granulés pour suspensions aqueuses ( granulés dispersibles dans l’eau, WG) . Ces types de formulations nécessitent également l’utilisation de poudres mouillables (WP) et de granulés dispersibles dans l’eau ( WG) . Ces types de formulations nécessitent également l’utilisation de dispersants pour accélérer la dissolution ou assurer une dispersion adéquate des principes actifs dans les liquides de pulvérisation ^{[4, 5]} . Les formulations de pesticides liquides présentent de nombreux avantages, notamment une bioefficacité élevée, un faible coût et une bonne innocuité. Cependant, ce sont des systèmes thermodynamiquement instables, sujets à l’agglomération ou à la floculation des particules, et parfois, dans le cas de substances partiellement solubles dans l’eau, à la maturation d’Ostwald. Il en résulte une sédimentation et la formation d’un dépôt compact au fond du récipient ( gâteau) , ainsi que la séparation de la couche supérieure de solvant ( éclaircissement de surface ) . Un autre problème courant avec ce type de formulation est la stabilité de la suspension dans le liquide de pulvérisation final, qui entraîne une sédimentation et, par conséquent, une impossibilité de déposer la substance sur les plantes. L’utilisation de dispersants appropriés permet de résoudre ces problèmes ^{[1, 2, 3]} .

L’importance des dispersants dans les formulations de pesticides

L’utilisation de dispersants est essentielle dans les formulations de pesticides liquides et solides. Ils préviennent la floculation, l’agrégation, la sédimentation et la séparation de la formulation, et permettent une dispersion optimale du produit après dilution dans l’eau, tout en stabilisant la dispersion obtenue. Ils peuvent également prévenir le mûrissement d’Ostwald. Ce phénomène dépend de l’amplitude thermique et se traduit par une dissolution plus rapide des petits cristaux à haute température et une recristallisation des plus gros cristaux à basse température. Il en résulte une modification de la distribution granulométrique, la plupart des cristaux dépassant 10 µm. Les dispersants ne peuvent plus retenir ces gros cristaux, ce qui entraîne une sédimentation et un décollement. Cet effet peut être inhibé par le choix d’un système approprié de dispersants ioniques et non ioniques, qui formeront une barrière autour des cristaux et les empêcheront de se dissoudre dans la solution ^{[ 1, 6]} . Une suspension utilisée comme liquide de pulvérisation doit présenter une stabilité suffisante, c’est-à-dire que les particules dispersées ne doivent pas se déposer trop rapidement au fond. Dans le cas contraire, la substance ne sera pas répartie uniformément sur la culture lors de la pulvérisation, mais seulement une partie se déposera au fond du pulvérisateur. Une faible stabilité de la suspension peut également contribuer au colmatage des buses de pulvérisation si une trop grande quantité de sédiments est aspirée soudainement par la pompe. Un dispersant ou une combinaison de dispersants correctement sélectionnés permettent d’éviter ces problèmes ^{[1, 6]} . La vitesse de dispersion lors du mélange est tout aussi importante. Les suspensions et les formulations en poudre doivent se disperser rapidement dans la totalité du volume d’eau utilisé pour préparer la solution de pulvérisation. Avec des dispersants inadaptés, il est souvent possible d’observer la formation de fragments difficiles à mélanger (semblables à des grumeaux) lors de l’ajout de la formulation à l’eau. Ces fragments nécessitent généralement des temps de mélange beaucoup plus longs et, s’ils ne sont pas mélangés correctement, ils risquent également de colmater les buses de pulvérisation ^{[4, 5]} .

Mécanisme d’action des dispersants

La plupart des dispersants sont des molécules relativement volumineuses et complexes, dotées de divers groupes fonctionnels. Pour se disperser efficacement, la molécule doit d’abord s’ancrer, c’est-à-dire s’adsorber à la surface de la particule en suspension. Elle y parvient grâce à des groupes fonctionnels conçus à cet effet. Selon la substance, sa surface est plus ou moins hydrophobe ou hydrophile, en fonction de sa structure et de sa structure cristalline. Ainsi, les dispersants pour substances hydrophobes sont généralement munis de groupes alkyle et/ou aryle, tandis que ceux pour substances hydrophiles sont munis de groupes hydroxyle, carboxyle, carbonyle, amino et/ou amide. Une fois ancrées à la surface de la substance, les molécules de dispersant commencent à disperser les suspensions de manière appropriée grâce ^à leurs groupes fonctionnels restants. Dans le cas des dispersants aqueux contenant des groupes ioniques, une répulsion électrostatique se produit en raison de processus électrochimiques aux interfaces. Les groupes ioniques en milieu aqueux subissent une dissociation, c’est-à-dire qu’ils se décomposent en cations chargés positivement et en anions chargés négativement. De plus, dans le cas des dispersants anioniques, les groupes anioniques sont immobiles car liés aux molécules de dispersant, et il en va de même pour les dispersants cationiques. La couche de molécules de dispersant adsorbées crée une charge à la surface de la particule et conduit à la formation d’une double couche électrique. Lorsque des particules possédant la même double couche se rapprochent, elles sont repoussées électrostatiquement. Les molécules de dispersant à la surface des particules forment une couche qui les empêche de s’agglomérer et assure la stabilité colloïdale. L’efficacité de la dispersion est indiquée par le potentiel zêta, un paramètre qui détermine la différence de potentiel entre la particule (y compris sa couche de dispersant) et la couche de diffusion. Les méthodes électrophorétiques, électroacoustiques ou d’écoulement sont utilisées pour déterminer le potentiel zêta. Le potentiel zêta est influencé par la mobilité électrophorétique, la viscosité et la conductivité électrique du milieu ^[7] . Les dispersants exploitent également le phénomène de répulsion spatiale, ou répulsion stérique. Celle-ci résulte de la création d’une barrière physique entre les grains recouverts de molécules de dispersant. La répulsion spatiale est caractéristique des dispersants à longues chaînes (généralement polymériques), souvent appelées « queues », qui empêchent l’agglomération des grains. Ces chaînes sont généralement composées de molécules très solubles dans l’eau, comme l’oxyde d’éthylène ou l’acide acrylique ^[7] . Les dispersants non aqueux pour suspensions d’huiles essentielles, où le système est très sensible aux ions, reposent principalement sur la répulsion spatiale. Dans le cas des dispersants aqueux, la répulsion spatiale complète idéalement la répulsion électrostatique, ce qui explique leur grande efficacité. C’est pourquoi ces dispersants sont également qualifiés d’« électrostatiques » ^{[ 7]} . Afin de stabiliser davantage les suspensions et d’améliorer les performances des dispersants électrostériques, des codispersants sont ajoutés au système, le plus souvent des polymères EO/PO, linéaires ou ramifiés, de masse moléculaire moyenne. Les comolécules de dispersants renforcent l’action des dispersants principaux de plusieurs manières. De par leur masse et leur structure, elles présentent des propriétés mouillantes, modifient la polarité et la force ionique du système, sont plus mobiles et restent généralement en solution. Certaines molécules de codispersant peuvent s’adsorber à la surface des granules et renforcer la barrière. De plus, les molécules de codispersant en solution interagissent avec les molécules de dispersant déposées sur les granules et stabilisent la suspension ^{[ 7]} .

Dispersants utilisés dans les formulations de pesticides du portefeuille PCC Exol

Selon leur type, les formulations de pesticides utilisent différents dispersants aux structures chimiques distinctes. PCC Exol répond aux attentes des fabricants de formulations de pesticides en proposant une large gamme de dispersants et de codispersants. Quelques-uns des groupes les plus importants sont présentés et décrits ci-dessous.

• Les copolymères EO/PO ( série ROKAmer ) constituent le groupe de composés le plus simple, souvent utilisés comme dispersants. Selon le « démarreur », c’est-à-dire la molécule initiale soumise à l’alcoxylation, leur structure peut être ramifiée (ROKAmer G ou NP) ou linéaire (ROKAmer R ou PP). Ceci dépend des groupes OH disponibles pour la polymérisation. La masse de ces copolymères se situe généralement entre 3 000 et 8 000 Da, et leur teneur en oxyde d’éthylène entre 20 et 80 %, selon l’HLB requis. La structure des copolymères peut également être séquencée (par exemple, ROKAmer 6500 ), aléatoire ou mixte (par exemple, ROKAmer B4000). Les meilleures propriétés sont observées pour les structures mixtes : le fragment séquencé s’adsorbe bien à la surface des grains et le fragment aléatoire est responsable d’un faible moussage et d’un point de fusion bas. Les copolymères EO/PO présentent également des propriétés de mouillage, c’est pourquoi ils sont souvent utilisés comme agents mouillants dans les systèmes aqueux ^{[ 8]} .
• Les huiles végétales et les sucres éthoxylés ( ROKwinol ROKAcet R , ROKAcet OR,ROKwin et ROKwinol) sont généralement des composés à structure ramifiée et à consistance huileuse. Ils sont souvent estérifiés avec des acides gras ( ROKAcet OR) afin d’étendre leur structure et de réduire leur HLB . Ces composés sont fréquemment utilisés comme dispersants non aqueux dans les suspensions d’huiles essentielles. Outre une stabilité de suspension optimale, ils émulsionnent efficacement la phase huileuse lors de la préparation du liquide de pulvérisation. Ces composés naturels sont facilement biodégradables et inoffensifs pour l’environnement, conformément aux principes de la chimie verte. Non toxiques pour les micro-organismes, ils sont largement utilisés dans les biopesticides à base de Bacillus ou de Trichoderma ^[8] .
• Les sulfates de la série SULFOROKAnol sont généralement des alcools sulfatés alcoxylés de masse moléculaire comprise entre 1000 et 2000 Da. Malgré leur petite taille moléculaire, ils possèdent des propriétés dispersantes, combinant répulsion électrostatique et spatiale. Il s’agit le plus souvent d’alcools à structure relativement ramifiée, tels que l’isotridécanol ( SULFOROKAnol IT2030 ) ou le tristyrylphénol (SULFOROKAnol TSP95), ce qui leur permet de s’ancrer facilement grâce à ces groupements et de se disperser grâce à de longues chaînes EO/PO terminées par des groupements sulfate chargés. Ils se présentent le plus souvent sous forme de sels de sodium, de potassium, d’ammonium ou autres. Ces dispersants sont largement utilisés dans les formulations aqueuses ^[8] .
• Les esters phosphorés de la série EXOfos , comme les sulfates, utilisent ici des alcools alcoxylés comme groupes d’ancrage. Le groupe phosphate permet la synthèse d’esters di- et même tri-, ce qui augmente significativement leur masse moléculaire et dilate leur structure, améliorant ainsi l’efficacité de la dispersion. Ces composés peuvent être dispersants pour des substances hydrophobes et hydrophiles. Ces dernières interagissent avec les groupes phosphate des EXOfos via leurs groupes hydroxyle ou amine, avec lesquels elles forment des liaisons hydrogène ou de coordination. De ce fait, les groupes phosphate (très bons donneurs) sont ancrés à la surface de la substance, et les alcools gras ou les copolymères EO/PO qui y sont liés forment une enveloppe stérique qui empêche l’agglomération des grains. Ceci confère aux esters phosphorés un potentiel dispersant supérieur à celui des sulfates. Les esters phosphorés peuvent également être neutralisés en différents sels selon les besoins. Les plus populaires sont les sels de potassium (EXOfos PT-K25 et PT-K60) et les sels de triéthanolamine ( EXOfos PT-A et PT-A75) ^{[ 8]} .
• Les dérivés du naphtalène de la série Rodys sont principalement des condensats d’acides alkylnaphtalènesulfoniques avec du formaldéhyde (ANS), de masse moléculaire moyenne, présents sous forme de sels de sodium ou de potassium. Ce sont des dispersants électrostériques très efficaces, capables de stabiliser efficacement les suspensions aqueuses à une concentration de seulement 1 %. De plus, ils améliorent considérablement la rhéologie des suspensions. Ils sont principalement utilisés pour les substances hydrophobes grâce à leurs chaînes alkyles qui leur permettent de s’ancrer solidement à la surface de la substance. On connaît également des condensats d’acide naphtalènesulfonique avec du formaldéhyde (NSF), eux aussi de masse moléculaire moyenne et sous forme de sels de sodium ou de potassium, mais ils sont moins efficaces et nécessitent généralement des concentrations plus élevées. Ils s’utilisent facilement dans les formulations en poudre et en granulés, ainsi que dans les suspensions aqueuses. L’inconvénient de ces dispersants est leur faible biodégradabilité et leur impact négatif sur l’environnement, c’est pourquoi ils sont de plus en plus remplacés par des dispersants à base de dérivés de lignine ou de polycarboxyéthers ^{[ 8]} .
• Les dérivés de lignine , le plus souvent des lignosulfonates formés comme sous-produit du procédé de production de pâte au sulfite, présentent des structures complexes contenant des groupements aryle et alkyle hydrophobes et des groupements sulfonate hydrophiles. Leurs propriétés peuvent être améliorées par modification. Ils sont utilisés comme dispersants dans l’eau, notamment dans les formulations en poudre ou en granulés. Cependant, leur efficacité est moindre que celle des dérivés du naphtalène et dépend fortement de la provenance et de la qualité de la lignine. Ils sont néanmoins beaucoup plus respectueux de l’environnement et facilement biodégradables.
• Les éthers polycarboxyliques (PCE) « EXOdis AG-13 » sont des copolymères dont la chaîne principale est constituée de monomères acryliques, méthacryliques, maléiques ou styréniques auxquels sont greffées de longues chaînes polyéther. Les PCE à structure en étoile présentent d’excellentes propriétés dispersantes : la chaîne principale s’ancre à la surface des grains de la substance tandis que les fragments polyéther greffés se dispersent par effet stérique. Selon les monomères utilisés, un tel dispersant peut convenir aux substances hydrophobes (acide méthacrylique, styrène) ou hydrophiles (acide acrylique), en fonction de la proportion de chaque monomère. Les PCE sont généralement utilisés dans les suspensions aqueuses concentrées. Ces copolymères sont beaucoup plus biodégradables que les dérivés du naphtalène et moins nocifs pour l’environnement. Cependant, le procédé de polymérisation lui-même exige des conditions et un contrôle spécifiques, ce qui le rend plus complexe et plus coûteux ^[8] .

En résumé : Le marché propose un large choix de dispersants, et de nouveaux sont constamment mis au point pour répondre aux besoins des fabricants de formulations de pesticides sous forme de suspensions aqueuses, de suspensions huileuses, de poudres ou de granulés. Face à la tendance croissante au développement de dispersants naturels, respectueux de l’environnement et des consommateurs, les fabricants sont confrontés à de nouveaux défis. Développer des alternatives naturelles aussi efficaces que les dispersants conventionnels tout en restant compétitives sur le plan du prix n’est pas toujours chose aisée.