Émulsifiants dans les formulations de pesticides – fonction et importance

Pour que les formulations de pesticides soient efficaces, leurs ingrédients doivent être correctement composés et compatibles . Outre les substances actives , les ingrédients inertes tels que les supports, les solvants etles adjuvants sont des composants importants des formulations de pesticides . Bien que ces derniers n’aient pas d’effet pesticide direct, ils sont ajoutés à la formulation pour en améliorer l’efficacité. De nombreuses formulations de pesticides disponibles sur le marché se présentent sous forme de concentrés émulsifiables ( CE ) et d’émulsions eau- dans -huile concentrées (EOH), qui sont des systèmes thermodynamiquement instables . Lors du stockage, ils peuvent subir des phénomènes indésirables tels que la coalescence, la floculation, la séparation de phases ou la cristallisation des principes actifs . L’efficacité de l’émulsification peut également se détériorer, entraînant la précipitation de crème ou d’huile dans les liquides de pulvérisation prêts à l’emploi. La plupart des substances actives des pesticides sont des composés non polaires qui ne se dissolvent pas dans l’eau mais se dissolvent bien dans les solvants organiques. Dans de tels cas, le choix des solvants et des émulsifiants est relativement simple et il est facile d’éviter les défauts mentionnés ci-dessus. Il est beaucoup plus difficile d’y parvenir pour les substances partiellement solubles dans l’eau (par exemple le tébuconazole) qui nécessitent des solvants spécifiques, car il est alors difficile d’obtenir une solubilité complète de la substance dans la formulation sur toute la plage de températures de stockage et, de plus, des cristaux précipitent facilement dans le liquide de pulvérisation final. Par conséquent, outre les solvants spéciaux utilisés dans ces cas difficiles, des inhibiteurs de cristallisation sont souvent employés, ce qui complexifie encore le système. Différentes combinaisons de solvants et de principes actifs nécessitent des émulsifiants appropriés ^{[1, 2, 3]} .

Qu’est-ce qu’un émulsifiant ?

Les émulsifiants sont des composés chimiques qui facilitent le mélange de systèmes liquide-liquide non miscibles. Ce sont généralement des mélanges précisément composés de divers tensioactifs, plutôt que des substances uniques. Les propriétés d’un émulsifiant sont déterminées par sa structure moléculaire . Selon leur structure, les émulsifiants se divisent en émulsifiants ioniques et non ioniques . Les émulsifiants ioniques (principalement des sulfates et des esters de phosphate anioniques) sont généralement constitués d’une « tête » hydrophile chargée et d’une « queue » hydrophobe. Cette structure duale, dite amphiphile, est essentielle au fonctionnement des émulsifiants. Les molécules individuelles se concentrent à l’interface entre deux phases non miscibles de polarités différentes. La « tête » de l’émulsifiant interagit avec la phase hydrophile, tandis que la « queue » interagit avec la phase hydrophobe. Cette double affinité permet aux émulsifiants de se positionner à l’interface de phase, créant une barrière qui empêche la coalescence des gouttelettes d’émulsion et stabilise également l’émulsion par interaction électrostatique. Dans les molécules d’émulsifiants ioniques, on trouve souvent une chaîne de polyoxyéthylène glycol entre la tête et la queue, dont la présence accroît encore l’efficacité des émulsifiants ^{[4, 5]} . Les émulsifiants non ioniques, quant à eux, sont constitués uniquement de fragments dépourvus de charge électrique. Leur rôle est également crucial, car lorsque les molécules d’émulsifiants ioniques se repoussent et ne parviennent pas à former une barrière étanche à l’interface de phase, les émulsifiants non ioniques interviennent en comblant facilement les espaces entre elles ^{[4, 5]} . Les émulsifiants, qu’ils soient ioniques ou non ioniques, ne possèdent pas nécessairement la structure tête-queue caractéristique. Elles peuvent également présenter des parties hydrophobes latérales et une partie hydrophile centrale, ou inversement, ce qui permet la création de microémulsions très stables. Elles peuvent aussi comporter une partie hydrophobe ramifiée et une partie hydrophile linéaire, ou même être constituées de plusieurs parties hydrophobes et hydrophiles linéaires assemblées. Ces structures complexes stabilisent très bien les émulsions par encombrement stérique, et leur complexité est le fruit de nombreuses synthèses et d’essais d’application ^{[ 4, 5]} .

Les émulsifiants remplissent de nombreuses fonctions différentes :

• Elles réduisent l’énergie libre interfaciale.
• Ils réduisent la tension superficielle.
• Elles forment une couche ou une barrière autour des gouttelettes de phases non miscibles.
• Ils facilitent l’émulsification.
• Ils provoquent une stabilisation électrostatique et stérique ^{[ 4, 5]} .

L’importance des émulsifiants dans les formulations de pesticides

Les émulsifiants, en tant que composants des formulations de pesticides, ne contrôlent pas directement les ravageurs, mais ils jouent un rôle important dans leur action. Leur importance peut être résumée en plusieurs points clés ^: – Stabilisation de l’émulsion : la stabilité d’une émulsion est sa capacité à résister à l’agrégation des particules, qui entraînerait une séparation de phases. Les émulsions sont des systèmes thermodynamiquement instables à haute énergie libre. Une faible stabilité des émulsions est un problème courant pour les agriculteurs. Si l’émulsifiant n’est pas choisi correctement, les différentes phases de l’émulsion se séparent rapidement . – Amélioration des propriétés d’application : les émulsifiants assurent une dispersion uniforme de la substance active dans tout le volume de la préparation. Après pulvérisation, une formulation bien préparée garantit une distribution homogène et précise du pesticide sur la culture, ce qui est essentiel pour une lutte efficace contre les ravageurs . – Amélioration de l’efficacité de la pulvérisation : les émulsifiants agissent également comme adjuvants intégrés. Grâce à leurs petites molécules mobiles, elles atteignent rapidement les limites des gouttelettes nouvellement formées lors de la pulvérisation et régulent leur taille lors de la division secondaire des gouttelettes. Ceci empêche la formation de gouttelettes trop grosses, qui tombent rapidement au sol, ou trop petites, qui sont facilement emportées par le vent. Ces mêmes molécules émulsifiantes, en réduisant la tension superficielle, empêchent les gouttelettes de rebondir et de ruisseler sur les feuilles au contact. Les émulsifiants à base d’huiles végétales ou de leurs acides, par ailleurs, ramollissent également très bien la cire cuticulaire, ce qui facilite l’absorption des pesticides systémiques.

Émulsifiant – la clé d’une émulsion stable

Le choix d’un émulsifiant pour une formulation de pesticide est crucial et influe directement sur l’efficacité de la pulvérisation. La facilité d’utilisation est tout aussi importante. La faible viscosité et le point de fusion bas de l’émulsifiant permettent de s’affranchir de l’étape de chauffage et facilitent son pompage dans le système. Lors du stockage de la formulation finale, l’émulsifiant ne doit pas entraîner la décomposition des principes actifs, la floculation ou la précipitation ; au contraire, il doit stabiliser la formulation. Après dilution dans l’eau, il doit réduire la tension superficielle, émulsionner correctement la formulation de pesticide et assurer une couverture et une pénétration adéquates des feuilles par la pulvérisation. Il est essentiel que l’émulsifiant soit inerte et n’interagisse pas chimiquement avec les autres ingrédients de la formulation ^. L’efficacité de la pulvérisation dépend du respect des exigences spécifiques par les pesticides. Il est donc important de prendre en compte la structure de l’émulsifiant, notamment ses groupes fonctionnels, leur nombre, son équilibre hydrophile-lipophile (HLB) , sa compatibilité avec les solvants, etc. Ceci nécessite souvent de nombreux essais en laboratoire, suivis de tests en conditions réelles ^{[6, 7]} . L’équilibre hydrophile-lipophile (HLB) d’un émulsifiant est un facteur important lors de son choix pour une formulation de pesticide. L’échelle HLB la plus connue et la plus utilisée a été décrite par Griffin en 1954. Cette échelle s’étend de 1 à 20, 1 représentant l’hydrophobie la plus élevée et 20 l’hydrophilie la plus élevée. L’HLB d’un émulsifiant est calculé selon cette échelle à l’aide de la formule suivante ^{[6, 7]} : Où : Mh – masse moléculaire de la partie hydrophile de la molécule ; M – masse moléculaire de la molécule entière. Les formulations de pesticides utilisent généralement des émulsifiants dont l’indice HLB est compris entre 7 et 17. Dans la plupart des cas, il est recommandé d’utiliser simultanément un émulsifiant à faible HLB et un émulsifiant à HLB élevé dans une même formulation. En effet, il a été observé que de telles combinaisons produisent des émulsions plus stables que l’utilisation d’un seul émulsifiant présentant un HLB spécifique. Un autre avantage de cette solution réside dans sa flexibilité, qui permet d’augmenter ou de diminuer facilement l’indice HLB du système en modifiant le rapport des deux émulsifiants ^{[6, 7]} . Bien que la méthode de Griffin soit très simple pour calculer l’indice HLB, il convient de noter qu’elle est très générale : elle ne prend en compte que le rapport entre les parties hydrophiles et hydrophobes. Cette approche fonctionne bien pour les molécules simples à structure non ionique. Cependant, les méthodes empiriques sont mieux adaptées à la détermination du HLB des émulsifiants à structure complexe, souvent ionique ; la méthode de Davies est la plus répandue. En 1957, Davies a analysé un grand nombre d’émulsifiants de structures différentes et a constaté que chaque groupe fonctionnel influençait différemment les propriétés émulsifiantes. Il a donc proposé l’équation suivante pour le calcul du HLB ^: Où : H_{_h} – Valeurs HLB des groupes hydrophiles ; _{H_l} – Valeurs HLB des groupes hydrophobes. Le tableau ci-dessous présente plusieurs exemples de groupes fonctionnels et leurs valeurs HLB : Tableau 1. Exemples de valeurs de groupes fonctionnels selon Davies.

Cette approche permet une estimation beaucoup plus précise du HLB d’un émulsifiant. Il existe plusieurs autres méthodes empiriques pour déterminer le HLB, qui utilisent pour leurs calculs la concentration micellaire critique, le point de trouble, les propriétés émulsifiantes et les propriétés moussantes. La spectroscopie par résonance magnétique nucléaire (RMN) est également très utile pour déterminer le HLB, car elle permet de déterminer la structure de l’émulsifiant et de calculer le HLB à partir du spectre obtenu ^{[6, 8]} .

PCC Exol en tant que fournisseur d’émulsifiants pour les formulations de produits phytosanitaires

PCC Exol répond aux attentes des fabricants de formulations de pesticides en proposant une large gamme d’émulsifiants aux structures chimiques et propriétés d’application variées. Dans les formulations de pesticides émulsifiables ou les adjuvants huileux, de nombreux groupes de composés chimiques sont utilisés comme émulsifiants. Les plus courants sont les alcools alcoxylés ( gamme ROKANOL ) ou les acides gras ( gamme ROKAcet ) , qui possèdent une partie lipophile linéaire ou ramifiée et une partie hydrophile linéaire. Ces alcoxylates sont souvent sulfatés (gamme SULFOROKAnol ) ou phosphorylés (gammeEXOfos ) et neutralisés en sels appropriés afin d’obtenir des émulsifiants électrostériques à structure ionique. Les huiles végétales alcoxylées sont également fréquemment utilisées comme émulsifiants et se caractérisent généralement par une structure ramifiée. Les éthoxylates d’huile de ricin ( série ROKAcet R ) méritent une attention particulière . Largement utilisés dans les formulations EC, EW et OD , ils stabilisent la suspension huileuse contre la sédimentation grâce à leur structure ramifiée ^[9] . Les amines ( groupe de produits ROKAmin ) peuvent également servir d’émulsifiants. Généralement non ioniques, elles augmentent le pH du système. Par ailleurs, la quaternisation et la neutralisation d’une telle amine la transforment en tensioactif cationique, utilisable dans les systèmes nécessitant ce type de tensioactif ^[9] . Les dérivés du sorbitol, c’est-à-dire les alcools de sucre possédant 6 groupes hydroxyle dans une structure ouverte ou 4 dans une structure fermée, sont également d’excellents émulsifiants. Le sorbitol et les esters d’acides gras (sorbitans – gamme de produits ROKwin ) sont connus pour être utilisés comme émulsifiants à faible HLB, tandis que les éthoxylates de sorbitol (polysorbates – gamme de produits ROKwinol ) sont utilisés comme émulsifiants à HLB élevé. Outre leurs propriétés émulsifiantes, les dérivés du sorbitol possèdent également de bonnes propriétés dispersantes et stabilisantes, ce qui les rend précieux comme dispersants non aqueux dans les suspensions d’huiles essentielles. On connaît également des dérivés d’autres sucres : glucose-alkyl polyglycosides, esters de saccharose, mannose ou lactose, qui peuvent également être utilisés comme émulsifiants. Enfin ^, il convient de mentionner les copolymères séquencés EO/PO ou BO (gamme de produits ROKAmer ) , qui, selon leur composition, présentent des valeurs de HLB et des tailles de particules spécifiques. Ici aussi, selon le polymère de départ et l’ordre de fixation, il est possible d’obtenir des structures linéaires mais aussi ramifiées, pouvant présenter une structure en blocs et être constituées de blocs hydrophiles et hydrophobes alternés. Les copolymères aléatoires ne sont pas de bons émulsifiants en raison de leur structure non duale ^{[ 9]} . Les formulations de CS constituent des cas particuliers, où il est nécessaire, lors de la polymérisation in situ , d’obtenir une émulsion homogène avec des micelles de tailles spécifiques. Par conséquent, nous recommandons des produits tels que SULFOROKAnol L227/1 , SULFOROKAnol L430/1 , SULFOROKAnol TSP95, EXOfos PB 136 et EXOfos PB 139. Il convient de noter que les sulfates permettent généralement d’obtenir des capsules plus petites que les esters phosphoriques, mais ils sont plus sensibles à la présence d’ions et aux variations de pH. C’est pourquoi une combinaison de sulfate et d’une faible quantité d’ester phosphorique est souvent utilisée pour stabiliser le système. L’ajout d’émulsifiants non ioniques est également recommandé ; nous conseillons notamment : ROKAnol TSP16 , ROKAnol L30/65 , ROKAnol IT40/70 , ROKAnol UD28/70 et ROKAnol UD40/70 . En tant que colloïdes protecteurs, nous recommandons l’alcool polyvinylique (PVA), la polyvinylpyrrolidone (PVP), l’hydroxyméthylcellulose (HEC) ou la carboxyméthylcellulose (CMC), mais nous ne proposons pas ces produits ^[9] . En résumé : le choix d’émulsifiants est très vaste et de nouvelles molécules sont constamment développées pour répondre aux besoins des fabricants de formulations de pesticides émulsifiables. Les émulsifiants à base de substances naturelles, sûrs pour les consommateurs et respectueux de l’environnement, prennent une importance particulière. Cette tendance s’accentue et est liée à la prise de conscience environnementale croissante des fabricants, qui cherchent activement à réduire l’utilisation de composés toxiques et nocifs et à remplacer les matières premières d’origine pétrolière par des matières premières d’origine naturelle.