Dispergeermiddelen in pesticidenformuleringen – functie en betekenis

Pesticideformuleringen komen in verschillende fysieke vormen voor. Sommige zijn suspensieconcentraten ( SC ) . Dit zijn vloeibare producten waarin vaste, onoplosbare actieve stoffen in water zijn gesuspendeerd en ondersteund door andere additieven. Wanneer ze aan een sproeier worden toegevoegd, verspreiden ze zich tot een stabiele en homogene suspensie voor het sproeien ^[1] .

Een ander type formulering is de oliedispersie (OD) . Deze formulering bevat geen water en de continue fase bestaat meestal uit oliën waarin de actieve ingrediënten niet oplossen, maar alleen verspreid zijn. De aard van deze formulering vereist het gebruik van zowel niet-waterige dispergeermiddelen, die de formulering stabiliseren, als waterige dispergeermiddelen, die de juiste kwaliteit van de sproeivloeistof garanderen ^[2] .

Een vrij interessante formulering is de geconcentreerde suspensie-emulsie (SE) , een combinatie van een suspensie en een emulsie. Het is een van de formuleringen die het mogelijk maakt pesticiden met verschillende fysisch-chemische eigenschappen te combineren, bijvoorbeeld stoffen die oplosbaar zijn in organische oplosmiddelen met stoffen die onoplosbaar zijn in zowel organische oplosmiddelen als water. Dit type formulering is effectiever dan SC vanwege de aanwezigheid van olie als ingebouwd hulpstof. Bij dit type formulering worden oppervlakteactieve stoffen vaak niet alleen geselecteerd op hun vermogen om de suspensie te dispergeren, maar ook op hun vermogen om de oliefase te emulgeren ^{[ 3]} . Natuurlijk mogen we losse formuleringen niet over het hoofd zien, zoals: wateroplosbare poeders (SP), wateroplosbare korrels ( SG), poeders voor het bereiden van suspensies in water ( bevochtigbaar poeder, WP) en korrels voor het bereiden van suspensies in water ( waterdispergeerbare korrels, WG) . Deze typen formuleringen vereisen ook het gebruik van WP en waterdispergeerbare korrels ( WG) . Dit soort formuleringen vereist ook het gebruik van dispergeermiddelen om de oplossing te versnellen of een adequate verspreiding van actieve ingrediënten in spuitvloeistoffen te garanderen ^{[ 4, 5]} . Vloeibare pesticideformuleringen hebben een aantal voordelen, waaronder een hoge bio-effectiviteit, lage kosten en veiligheid. Het zijn echter thermodynamisch instabiele systemen die onderhevig zijn aan agglomeratie of flocculatie van deeltjes, en soms, in het geval van gedeeltelijk wateroplosbare stoffen, treedt Ostwald-rijping op. Dit veroorzaakt sedimentatie en de vorming van een compact sediment op de bodem van de container ( koek) en leidt tot het loslaten van de bovenste laag van het oplosmiddel ( bovenste bezinksel ) . Een veelvoorkomend probleem bij dit type formulering is ook de stabiliteit van de suspensie in de uiteindelijke spuitvloeistof, wat leidt tot sedimentatie en, bijgevolg, het niet bereiken van de planten met de werkzame stof. Het gebruik van geschikte dispergeermiddelen elimineert deze problemen ^{[ 1, 2, 3]} .

Het belang van dispergeermiddelen in pesticidenformuleringen

Het gebruik van dispergeermiddelen is essentieel in zowel vloeibare als vaste pesticideformuleringen. Ze voorkomen flocculatie, aggregatie, sedimentatie en scheiding van de formulering, en zorgen er bovendien voor dat het product na verdunning met water goed gedispergeerd wordt en de resulterende dispersie stabiliseert. Ze kunnen ook Ostwald-rijping voorkomen. Dit effect is afhankelijk van de temperatuuramplitude en bestaat uit een snellere oplossing van kleinere kristallen bij hogere temperaturen en herkristallisatie van grotere kristallen bij lagere temperaturen. Hierdoor verandert de gehele deeltjesgrootteverdeling, waarbij de meeste kristallen groter zijn dan 10 µm. Dispergeermiddelen zijn niet langer in staat om dergelijke grote kristallen vast te houden, wat leidt tot sedimentatie en delaminatie. Dit effect kan worden geremd door een geschikt systeem van ionische en niet-ionische dispergeermiddelen te selecteren, die een barrière op de kristallen vormen en voorkomen dat ze in de oplossing oplossen ^{[ 1, 6]} .

Een suspensie die als spuitvloeistof wordt gebruikt, moet voldoende stabiel zijn, wat betekent dat de gedispergeerde deeltjes niet te snel naar de bodem mogen bezinken. Anders wordt de gehele substantie niet gelijkmatig over het gewas verdeeld tijdens het spuiten, maar bezinkt slechts een deel ervan op de bodem van de spuit. Een slechte suspensiestabiliteit kan ook bijdragen aan verstopping van de spuitmonden als er plotseling te veel sediment door de pomp wordt aangezogen. Een goed gekozen dispergeermiddel of een combinatie van dispergeermiddelen voorkomt deze problemen ^{[ 1, 6]} . De snelheid van dispersie tijdens het mengen is eveneens belangrijk. Suspensies en poederformuleringen moeten snel dispergeren door het gehele volume water dat wordt gebruikt om de spuitvloeistof te bereiden. Bij ongeschikte dispergeermiddelen is het vaak mogelijk om moeilijk te mengen fragmenten (vergelijkbaar met klonten) te vormen bij het toevoegen van de formulering aan water. Deze vereisen meestal veel langere mengtijden en zullen, indien niet goed gemengd, ook de spuitmonden verstoppen ^{[ 4, 5]} .

Werkingsmechanisme van dispergeermiddelen

De meeste dispergeermiddelen zijn vrij grote, complexe moleculen met diverse functionele groepen. Om effectief te dispergeren, moet het molecuul zich eerst "verankeren", d.w.z. adsorberen op het oppervlak van het gesuspendeerde deeltje, en dit doet het door middel van functionele groepen die hiervoor zijn ontworpen. Afhankelijk van de stof heeft het een verschillend oppervlak, min of meer hydrofoob of hydrofiel, afhankelijk van de structuur en kristalstructuur. Daarom zijn dispergeermiddelen voor hydrofobe stoffen meestal voorzien van alkyl- en/of arylgroepen, terwijl dispergeermiddelen voor hydrofiele stoffen zijn voorzien van hydroxyl-, carboxyl-, carbonyl-, amino- en/of amidegroepen. Zodra de dispergeermiddelmoleculen zich aan het oppervlak van de stof hebben verankerd, beginnen ze de suspensies op een geschikte manier te dispergeren met behulp van de resterende functionele groepen ^{[ 7]} .

In het geval van waterige dispergeermiddelen die ionische groepen bevatten, treedt elektrostatische afstoting op als gevolg van elektrochemische processen die plaatsvinden aan de grensvlakken. Ionische groepen in een waterige omgeving dissociëren, dat wil zeggen dat ze uiteenvallen in positief geladen kationen en negatief geladen anionen. Bovendien zijn de anionische groepen in het geval van anionische dispergeermiddelen immobiel omdat ze gebonden zijn aan de dispergeermiddelmoleculen, en hetzelfde geldt voor kationische dispergeermiddelen. De laag geadsorbeerde dispergeermiddelmoleculen creëert een lading op het oppervlak van het deeltje en leidt tot de vorming van een zogenaamde dubbele elektrische laag. Wanneer deeltjes met dezelfde dubbele laag dicht bij elkaar komen, worden ze elektrostatisch afgestoten. De dispergeermiddelmoleculen op het oppervlak van de deeltjes vormen een laag die voorkomt dat ze weer aan elkaar kleven en zorgt voor colloïdale stabiliteit. De effectiviteit van de dispersie wordt aangegeven door de zeta-potentiaal, een parameter die het potentiaalverschil bepaalt tussen het deeltje (inclusief de dispergeermiddellaag) en de diffusielaag. Elektroforetische, elektroakoestische of stromingsmethoden worden gebruikt om de zeta-potentiaal te bepalen. De zeta-potentiaal wordt beïnvloed door de elektroforetische mobiliteit, viscositeit en elektrische geleidbaarheid van het medium ^{[ 7]} . Dispergeermiddelen maken ook gebruik van het fenomeen van ruimtelijke afstoting, of sterische afstoting. Dit treedt op als gevolg van de vorming van een fysieke barrière tussen de korrels die bedekt zijn met dispergeermiddelmoleculen. Ruimtelijke afstoting is kenmerkend voor dispergeermiddelen met lange ketens (meestal polymere) in hun structuur, vaak aangeduid als "staarten", die de agglomeratie van korrels voorkomen. Deze ketens zijn meestal gemaakt van stoffen die goed oplossen in water, bijvoorbeeld ethyleenoxide of acrylzuur ^{[ 7]} . Niet-waterige dispergeermiddelen voor OD-oliesuspensies, waarbij het systeem vrij gevoelig is voor ionen, zijn voornamelijk gebaseerd op ruimtelijke afstoting. In het geval van waterige dispergeermiddelen is ruimtelijke afstoting echter een ideale aanvulling op elektrostatische afstoting, wat zich vertaalt in de superefficiëntie van deze dispergeermiddelen. Daarom worden deze dispergeermiddelen ook wel "elektrostatische" dispergeermiddelen genoemd ^[7] . Om de suspensies verder te stabiliseren en de prestaties van elektrosterische dispergeermiddelen te verbeteren, worden co-dispergeermiddelen aan het systeem toegevoegd, meestal EO/PO-polymeren, lineair of vertakt met een gemiddeld moleculair gewicht. Co-moleculen van dispergeermiddelen ondersteunen de werking van de belangrijkste dispergeermiddelen op verschillende manieren. Door hun massa en structuur vertonen ze bevochtigende eigenschappen, modificeren ze de polariteit en ionsterkte van het systeem, zijn ze mobieler en blijven ze meestal in oplossing. Sommige co-dispergeermiddelmoleculen kunnen adsorberen op het oppervlak van de korrels en de barrière verder afdichten. Bovendien reageren de co-dispergeermiddelmoleculen in oplossing met de dispergeermiddelmoleculen die op de korrels zijn afgezet en stabiliseren ze de suspensie ^[7] .

Dispergeermiddelen die worden gebruikt in pesticidenformuleringen in het PCC Exol portfolio.

Afhankelijk van het type gebruiken pesticideformuleringen verschillende dispergeermiddelen met verschillende chemische structuren. PCC Exol voldoet aan de verwachtingen van fabrikanten van pesticideformuleringen door een breed scala aan dispergeermiddelen en co-dispergeermiddelen aan te bieden. Enkele van de belangrijkste groepen worden hieronder gepresenteerd en beschreven.

• EO/PO-copolymeren – de " ROKAmer -serie " – vormen de eenvoudigste groep verbindingen en worden vaak gebruikt als dispergeermiddelen. Afhankelijk van de "starter", oftewel het initiële molecuul dat aan alkoxylering wordt onderworpen, kan hun structuur vertakt (ROKAmer G of NP) of lineair (ROKAmer R of PP) zijn. Dit hangt af van de beschikbare OH-groepen die polymeriseren. De massa van deze copolymeren ligt meestal tussen de 3000 en 8000 Da, en het ethyleenoxidegehalte tussen de 20 en 80%, afhankelijk van de vereiste HLB-waarde. De structuur van copolymeren kan ook blokvormig (bijv. ROKAmer 6500 ), willekeurig of gemengd (bijv. ROKAmer B4000) zijn. De beste eigenschappen worden waargenomen in gemengde structuren, omdat het blokfragment goed adsorbeert aan het oppervlak van de korrels en het willekeurige fragment verantwoordelijk is voor een lage schuimvorming en een laag smeltpunt. EO/PO-copolymeren vertonen ook bevochtigende eigenschappen, waardoor ze vaak als bevochtigingsmiddelen in waterige systemen worden gebruikt ^{[ 8]} .
• Geëthoxyleerde plantaardige oliën en suikers " ROKAcet R , ROKAcet OR,ROKwin en ROKwinol series " – dit zijn meestal verbindingen met een vertakte structuur en een olieachtige consistentie. Ze worden ook vaak veresterd met vetzuren (ROKAcet OR) om hun structuur verder uit te breiden en hun HLB- waarde te verlagen. Deze verbindingen worden vaak gebruikt als niet-waterige dispergeermiddelen in OD-oliesuspensies. Naast het waarborgen van een adequate stabiliteit van de suspensie, emulgeren ze de oliefase zeer goed tijdens de bereiding van de spuitvloeistof. Het zijn van nature voorkomende verbindingen, gemakkelijk biologisch afbreekbaar en onschadelijk voor het milieu, in lijn met de principes van groene chemie. Ze hebben geen toxisch effect op micro-organismen en worden daarom veelvuldig gebruikt in biopesticiden op basis van Bacillus of Trichoderma ^{[ 8]} .
• Sulfaten " SULFOROKAnol -reeks " – typisch gealkoxyleerde gesulfateerde alcoholen met een molecuulgewicht van 1000–2000 Da, die ondanks hun kleine moleculen dispergerende eigenschappen bezitten door een combinatie van elektrostatische en ruimtelijke afstoting. In de meeste gevallen gaat het om alcoholen met tamelijk vertakte structuren, zoals isotridecanol ( SULFOROKAnol IT2030 ) of tristyrylfenol (SULFOROKAnol TSP95), waardoor ze gemakkelijk verankerd worden door deze groepen en gedispergeerd worden door lange EO/PO-ketens die eindigen met geladen sulfaatgroepen. Ze komen het vaakst voor in de vorm van natrium-, kalium-, ammonium- of andere zouten. Deze dispergeermiddelen worden veel gebruikt in waterige formuleringen ^[8] .
• Fosforzure esters " EXOfos -serie " – net als bij sulfaten worden hier ook gealkoxyleerde alcoholen gebruikt als verankeringsgroepen. De fosfaatgroep maakt de productie van di- en zelfs tri-esters mogelijk, wat het molecuulgewicht aanzienlijk verhoogt en de structuur vergroot, wat een positief effect heeft op de dispersie-efficiëntie. Deze verbindingen kunnen dispergeermiddelen zijn voor zowel hydrofobe als hydrofiele stoffen. De laatstgenoemde stoffen reageren met de fosfaatgroepen van EXOfos via hydroxyl- of aminogroepen, waarmee ze waterstof- of coördinatiebindingen vormen. Hierdoor worden de fosfaatgroepen (zeer goede donoren) verankerd aan het oppervlak van de stof, en vormen de eraan gehechte vetalcoholen of EO/PO-copolymeren een sterische schil die korrelagglomeratie voorkomt. Dit geeft fosfaatzure esters een groter potentieel als dispergeermiddel dan sulfaten. Fosforzure esters kunnen, afhankelijk van de vereisten, ook worden geneutraliseerd tot verschillende zouten. De meest populaire zijn kaliumzouten (EXOfos PT-K25 en PT-K60) en triethanolaminezouten ( EXOfos PT-A en PT-A75) ^{[ 8]} .
• Naftaleenderivaten "Rodys -reeks " – dit zijn voornamelijk condensaten van alkylnaftaleensulfonzuur met formaldehyde (ANS) met een gemiddeld moleculair gewicht, die voorkomen in de vorm van natrium- of kaliumzouten. Het zijn zeer effectieve elektrosterische dispergeermiddelen die waterige suspensies adequaat kunnen stabiliseren bij een concentratie van slechts 1%. Bovendien hebben ze een zeer gunstig effect op de reologie van suspensies. Ze worden het meest gebruikt voor hydrofobe stoffen vanwege hun alkylstaarten, die ervoor zorgen dat ze goed aan het oppervlak van de stof hechten. Naftaleensulfonzuurcondensaten met formaldehyde (NSF) zijn ook bekend, eveneens met een gemiddeld moleculair gewicht en in de vorm van natrium- of kaliumzouten, maar deze zijn minder effectief en vereisen doorgaans hogere concentraties. Ze worden veelvuldig gebruikt in poeder- en granulaatformuleringen, evenals in waterige suspensies. Het nadeel van deze dispergeermiddelen is hun slechte biologische afbreekbaarheid en negatieve impact op het milieu. Daarom worden ze steeds vaker vervangen door dispergeermiddelen op basis van ligninederivaten of polycarboxyethers ^{[ 8]} .
• Ligninederivaten – meestal lignosulfonaten, gevormd als bijproduct in het productieproces van sulfietpulp. Dit zijn vrij complexe structuren die zowel hydrofobe aryl- en alkylgroepen als hydrofiele sulfonaatgroepen bevatten. Ze kunnen ook gemodificeerd worden om hun eigenschappen te verbeteren. Ze worden gebruikt als waterdispergeermiddelen, met name in poeder- of korrelvormen. Ze zijn echter niet zo effectief als naftaleenderivaten en hun effectiviteit wordt met name beïnvloed door de herkomst en kwaliteit van de lignine. Ze zijn echter veel milieuvriendelijker en gemakkelijk biologisch afbreekbaar.
• Polycarbonylethers (PCE) "EXOdis AG-13" zijn copolymeren waarbij de hoofdketen bestaat uit acryl-, methacryl-, maleïne- of styreenmonomeren waaraan lange polyetherketens zijn bevestigd. Deze copolymeren met een stervormige structuur hebben zeer effectieve dispergerende eigenschappen, waarbij de hoofdketen zich hecht aan het oppervlak van de stofdeeltjes en de aangehechte polyetherfragmenten sterisch verspreiden. Afhankelijk van de gebruikte monomeren kan een dergelijk dispergeermiddel geschikt zijn voor hydrofobe stoffen (methacrylzuur, styreen) of hydrofiele stoffen (acrylzuur), afhankelijk van de verhouding van elk monomeer. PCE’s worden doorgaans gebruikt in waterige suspensieconcentraten. Deze copolymeren zijn veel beter biologisch afbreekbaar dan naftaleenderivaten en minder schadelijk voor het milieu. Het polymerisatieproces zelf vereist echter speciale omstandigheden en controle, waardoor het complexer en kostbaarder is ^{[ 8]} .

Samenvattend: De markt biedt een ruime keuze aan dispergeermiddelen, en er worden constant nieuwe ontwikkeld om te voldoen aan de behoeften van fabrikanten van pesticidenformuleringen in de vorm van suspensies op waterbasis, suspensies op oliebasis, of poeders of korrels. Door de groeiende trend naar de ontwikkeling van natuurlijke dispergeermiddelen die veilig zijn voor het milieu en de consument, staan ​​fabrikanten voor nieuwe uitdagingen. Het is niet altijd eenvoudig om natuurlijke alternatieven te ontwikkelen die dezelfde effectiviteit bieden als conventionele dispergeermiddelen én tegelijkertijd aantrekkelijk zijn qua prijs.