Emulgatoren in pesticidenformuleringen – functie en betekenis

Om pesticideformuleringen effectief te laten werken, moeten de ingrediënten correct samengesteld en compatibel zijn. Naast actieve stoffen zijn inerte ingrediënten zoals dragers, oplosmiddelen enhulpstoffen belangrijke componenten van pesticideformuleringen . Hoewel deze laatste geen direct pesticide-effect hebben, worden ze aan de formulering toegevoegd om de effectiviteit ervan te verbeteren.

Veel pesticideformuleringen die op de markt verkrijgbaar zijn, komen in de vorm van emulgeerbare concentraten ( EC ) en geconcentreerde water- in -olie-emulsies (EW), wat thermodynamisch instabiele systemen zijn . Tijdens opslag kunnen ze ongewenste verschijnselen ondergaan, zoals coalescentie, flocculatie, fasescheiding of kristallisatie van actieve ingrediënten . Ook de emulgerende efficiëntie kan afnemen, wat kan leiden tot de neerslag van crème of olie in gebruiksklare spuitvloeistoffen. De meeste actieve stoffen in pesticiden zijn niet-polaire verbindingen die niet in water oplossen, maar wel goed oplossen in organische oplosmiddelen. In dergelijke gevallen is de keuze van oplosmiddelen en emulgatoren vrij eenvoudig en is het gemakkelijk om de bovengenoemde gebreken te vermijden. Het is veel lastiger om dit te bereiken voor stoffen die gedeeltelijk oplosbaar zijn in water (bijvoorbeeld tebuconazol) en specifieke oplosmiddelen vereisen, omdat het in dergelijke gevallen moeilijk is om volledige oplosbaarheid van de stof in de formulering te bereiken over het gehele temperatuurbereik van de opslag. Bovendien slaan er gemakkelijk kristallen neer in de uiteindelijke spuitvloeistof. Daarom worden, naast speciale oplosmiddelen voor dergelijke lastige gevallen, vaak kristallisatieremmers gebruikt, wat het systeem verder compliceert. Verschillende combinaties van oplosmiddelen en actieve ingrediënten vereisen geschikte emulgatoren ^{[ 1, 2, 3]} .

Wat is een emulgator?

Emulgatoren zijn chemische verbindingen die het mengen van niet-mengbare vloeistof-vloeistofsystemen vergemakkelijken. Het zijn meestal nauwkeurig samengestelde mengsels van verschillende oppervlakteactieve stoffen, in plaats van afzonderlijke stoffen.

De eigenschappen van een emulgator worden bepaald door de moleculaire structuur . Op basis van hun structuur kunnen emulgatoren worden onderverdeeld in ionische en niet-ionische . Ionische emulgatoren (voornamelijk anionische sulfaten en fosfaatesters) bestaan ​​meestal uit een hydrofiele "kop" met een lading en een hydrofobe "staart". Deze dubbele structuur wordt amfifiel genoemd en is essentieel voor de werking van emulgatoren. Individuele moleculen concentreren zich op de grens tussen twee niet-mengbare fasen met verschillende polariteiten. De "kop" van de emulgator reageert met de hydrofiele fase, terwijl de "staart" reageert met de hydrofobe fase. Deze dubbele affiniteit stelt emulgatoren in staat zich aan de fasegrens te positioneren, waardoor een barrière ontstaat die het samensmelten van emulsiedruppels voorkomt en de emulsie bovendien elektrostatisch stabiliseert. In ionische emulgatormoleculen bevindt zich vaak een polyoxyethyleenglycolketen tussen de kop en de staart, waarvan de aanwezigheid de effectiviteit van de emulgatoren verder verhoogt ^{[4, 5]} . Niet-ionische emulgatoren daarentegen bestaan ​​uitsluitend uit fragmenten zonder elektrische lading. Hun rol is ook zeer belangrijk, omdat wanneer ionische emulgatormoleculen elkaar afstoten en geen sterke barrière aan de fasegrens kunnen vormen, niet-ionische emulgatoren te hulp schieten door de openingen ertussen gemakkelijk op te vullen ^{[4, 5]} . Zowel ionische als niet-ionische emulgatoren hoeven niet altijd de spreekwoordelijke kop-staartstructuur te hebben; Ze kunnen ook bestaan ​​uit hydrofobe delen aan de zijkanten en een hydrofiel deel in het midden, of omgekeerd, waardoor zeer stabiele micro-emulsies kunnen worden gevormd. Ze kunnen ook een vertakt hydrofoob deel en een lineair hydrofiel deel hebben, of zelfs bestaan ​​uit meerdere lineaire hydrofobe en hydrofiele delen die met elkaar verbonden zijn. Zulke complexe structuren stabiliseren emulsies zeer goed op een sterische manier, en hun complexiteit is het resultaat van talloze syntheses en toepassingstests ^{[ 4, 5]} .

Emulgatoren vervullen veel verschillende functies:

• Ze verlagen de vrije energie van het grensvlak.
• Ze verlagen de oppervlaktespanning.
• Ze vormen een laag of barrière rond de druppels van niet-mengbare fasen.
• Ze bevorderen de emulgering.
• Ze veroorzaken elektrostatische en sterische stabilisatie ^{[ 4, 5]} .

Het belang van emulgatoren in pesticidenformuleringen

Emulgatoren, als componenten van pesticideformuleringen, bestrijden plagen zelf niet, maar spelen er wel een belangrijke rol in. Hun belang kan worden samengevat in een aantal kernpunten ^{[ 6]} :

– Emulsiestabilisatie – emulsiestabiliteit is het vermogen om de aggregatie van deeltjes tegen te gaan, wat zou leiden tot fasescheiding. Emulsies zijn thermodynamisch instabiele systemen met een hoge vrije energie. Een lage emulsiestabiliteit is een veelvoorkomend probleem voor boeren. Als de emulgator niet op de juiste manier wordt gekozen, scheiden de afzonderlijke fasen van de emulsie zich snel.

– Verbeterde toepassingseigenschappen – emulgatoren zorgen voor een uniforme verspreiding van de werkzame stof door het gehele volume van het preparaat. Na het spuiten zorgt een goed bereide formulering voor een gelijkmatige en nauwkeurige verdeling van het pesticide op het gewas, wat essentieel is voor een effectieve plaagbestrijding.

– Verhoogde spuitefficiëntie – emulgatoren fungeren ook als ingebouwde hulpstoffen. Dankzij hun kleine en beweeglijke moleculen bereiken ze tijdens het spuiten snel de randen van de vers gevormde druppels en reguleren ze de grootte ervan tijdens de secundaire druppelverdeling. Dit voorkomt de vorming van te grote druppels, die snel naar de grond vallen, of te kleine druppels, die gemakkelijk door de wind worden weggeblazen. Dezelfde emulgatormoleculen voorkomen, door de oppervlaktespanning te verlagen, dat druppels van de bladeren afkaatsen en wegspoelen bij contact. Emulgatoren op basis van plantaardige oliën of hun zuren maken bovendien de cuticulaire waslaag zeer goed los, wat de opname van systemische pesticiden vergemakkelijkt.

Emulgator – de sleutel tot een stabiele emulsie

De keuze van een emulgator voor een pesticideformulering is een belangrijk aspect dat een directe invloed heeft op de effectiviteit van het spuiten.

Gebruiksgemak is eveneens belangrijk. De lage viscositeit en het lage smeltpunt van de emulgator maken het mogelijk om de verwarmingsfase over te slaan en de emulgator gemakkelijk door het systeem te pompen. Tijdens de opslag van de afgewerkte formulering mag de emulgator geen afbraak van de actieve ingrediënten, flocculatie of neerslag veroorzaken; integendeel, de emulgator moet de formulering stabiliseren. Na verdunning met water moet de emulgator de oppervlaktespanning verlagen, de pesticideformulering goed emulgeren en zorgen voor een adequate bedekking en penetratie van de bladeren door de spray. Belangrijk is dat de emulgator inert moet zijn en geen chemische reactie mag aangaan met de andere ingrediënten in de formulering ^{[ 6]} .

De effectiviteit van het spuiten hangt af van de vraag of de pesticiden aan specifieke eisen voldoen. Daarom is het belangrijk om rekening te houden met de structuur van de emulgator, inclusief functionele groepen, hun aantal, de hydrofiel-lipofiele balans (HLB) , de compatibiliteit met oplosmiddelen, enz. Dit vereist vaak talrijke laboratoriumproeven, gevolgd door testen onder realistische omstandigheden ^{[ 6, 7]} . De hydrofiel-lipofiele balans (HLB) van een emulgator is een belangrijke factor bij de selectie ervan voor gebruik in een pesticideformulering. De meest bekende en meest gebruikte HLB-schaal werd in 1954 beschreven door Griffin. De schaal loopt van 1 tot 20, waarbij 1 de hoogste hydrofobiciteit en 20 de hoogste hydrofiliciteit vertegenwoordigt. De HLB van een emulgator wordt berekend volgens deze schaal met behulp van de volgende formule ^{[ 6, 7]} :

Waarbij:

Mh – moleculair gewicht van het hydrofiele deel van het molecuul

M – moleculair gewicht van het gehele molecuul

Pesticideformuleringen gebruiken doorgaans emulgatoren met HLB-waarden tussen 7 en 17. In de meeste gevallen dienen zowel een emulgator met een lage HLB-waarde als een emulgator met een hoge HLB-waarde in één formulering te worden gebruikt, aangezien is gebleken dat dergelijke combinaties stabielere emulsies opleveren dan het gebruik van één enkele emulgator met een specifieke HLB-waarde. Een ander voordeel van deze oplossing is de flexibiliteit, waardoor de HLB van het gehele systeem eenvoudig kan worden verhoogd of verlaagd door de verhouding van de twee emulgatoren te wijzigen ^{[ 6, 7]} .

Hoewel de methode van Griffin zeer eenvoudig is voor het berekenen van de HLB-waarde, mag niet worden vergeten dat deze zeer algemeen is – er wordt alleen rekening gehouden met de verhouding van de hydrofiele en hydrofobe delen. Deze aanpak werkt goed voor eenvoudige moleculen met een niet-ionische structuur. Empirische methoden zijn echter beter geschikt voor het bepalen van de HLB-waarde van emulgatoren met complexe en vaak ionische structuren, waarvan de Davies-methode de bekendste is. In 1957 analyseerde Davies een groot aantal emulgatoren met verschillende structuren en merkte op dat elke functionele groep een ander effect heeft op de emulgerende eigenschappen. Daarom stelde hij de volgende vergelijking voor om de HLB-waarde te berekenen ^{: [ 6, 8]} :

Waar:

H _h – HLB-waarden van hydrofiele groepen

H _l – HLB-waarden van hydrofobe groepen

De onderstaande tabel toont verschillende voorbeelden van functionele groepen en hun HLB-waarden:

Tabel 1. Voorbeeldwaarden van functionele groepen volgens Davies.

Deze aanpak maakt een veel nauwkeurigere schatting van de HLB-waarde van een emulgator mogelijk. Er zijn verschillende andere empirische methoden voor het bepalen van de HLB-waarde die gebruikmaken van de volgende parameters voor de berekening: kritische micelconcentratie, troebelingspunt, emulgerende eigenschappen en schuimvormende eigenschappen. Nucleaire magnetische resonantiespectroscopie (NMR) is ook zeer nuttig bij het bepalen van de HLB-waarde, omdat hiermee de structuur van de emulgator kan worden vastgesteld en de HLB-waarde kan worden berekend op basis van het verkregen spectrum ^{[6, 8]} .

PCC Exol als leverancier van emulgatoren voor gewasbeschermingsmiddelen.

PCC Exol voldoet aan de verwachtingen van fabrikanten van pesticidenformuleringen door een breed scala aan emulgatoren met verschillende chemische structuren en bijbehorende toepassingseigenschappen aan te bieden. In emulgeerbare pesticidenformuleringen of olie-adjuvantia worden veel groepen chemicaliën als emulgatoren gebruikt. De meest populaire zijn gealkoxyleerde alcoholen ( productgroep ROKANOL ) of vetzuren ( productgroep ROKAcet ) , die een lineair of vertakt lipofiel deel en een lineair hydrofiel deel hebben. Dergelijke alkoxylaten worden vaak bovendien gesulfateerd (productgroep SULFOROKAnol ) of gefosforyleerd (productgroepEXOfos ) en geneutraliseerd tot geschikte zouten om elektrosterische emulgatoren met een ionische structuur te verkrijgen. Gealkoxyleerde plantaardige oliën worden ook vaak als emulgatoren gebruikt en worden doorgaans gekenmerkt door een vertakte structuur. Bijzonder opmerkelijk zijn ricinusolie-ethoxylaten ( ROKAcet serie R ) , die veelvuldig worden gebruikt in EC-, EW- en OD-formuleringen , waar ze dankzij hun vertakte structuur de oliesuspensie bovendien stabiliseren tegen sedimentatie ^[9] .

Aminen ( ROKAmin -productgroep ) kunnen ook als emulgatoren worden gebruikt. Aminen hebben doorgaans een niet-ionische structuur en hun gebruik verhoogt de pH van het systeem. Aan de andere kant, als een dergelijk amine quaternizering en neutralisatie ondergaat, wordt het een kationische surfactant en kan het worden gebruikt in systemen die kationische surfactanten vereisen ^[9] .

Sorbitolderivaten, d.w.z. suikeralcoholen met 6 hydroxylgroepen in een open structuur of 4 in een gesloten structuur, zijn ook zeer belangrijk als emulgatoren. Sorbitol en vetzuuresters (sorbitanen –ROKwin productgroep ) staan ​​bekend als emulgatoren met een lage HLB-waarde, terwijl sorbitolethoxylaten (polysorbaten – ROKwinol -productgroep ) worden gebruikt als emulgatoren met een hoge HLB-waarde. Naast hun emulgerende eigenschappen hebben sorbitolderivaten ook goede dispergerende en stabiliserende eigenschappen, waardoor ze waardevol zijn als niet-waterige dispergeermiddelen in OD-oliesuspensies. Ook derivaten van andere suikers zijn bekend: glucose-alkylpolyglycosiden, sucrose-esters, mannose of lactose, die eveneens als emulgatoren kunnen worden gebruikt ^[9] .

De laatste groep die het vermelden waard is, zijn EO/PO- of zelfs BO-blokcopolymeren ( ROKAmer productgroep) , die, afhankelijk van het gehalte aan individuele meren, specifieke HLB-waarden en deeltjesgroottes hebben. Ook hier is het, afhankelijk van de starter en de volgorde van aanhechting, mogelijk om niet alleen lineaire, maar ook vertakte structuren te verkrijgen, die een blokstructuur kunnen hebben en bestaan ​​uit afwisselende hydrofiele en hydrofobe blokken. Willekeurige copolymeren werken niet goed als emulgatoren vanwege hun niet-duale structuur ^[9] . Bijzondere gevallen zijn CS-formuleringen , waarbij tijdens in situ polymerisatie een homogene emulsie met specifieke micelgroottes moet worden gewaarborgd. Daarom adviseren wij producten zoals SULFOROKAnol L227/1 , SULFOROKAnol L430/1 , SULFOROKAnol TSP95, EXOfos PB 136 en EXOfos PB 139. Het is belangrijk om te weten dat sulfaten doorgaans kleinere capsules opleveren dan fosforzure esters, maar ze zijn gevoeliger voor de aanwezigheid van ionen en pH-schommelingen. Daarom wordt vaak een combinatie van sulfaat met een kleine hoeveelheid fosforzure ester gebruikt om het systeem te stabiliseren. Ook moeten niet-ionogene emulgatoren worden toegevoegd. Wij adviseren hiervoor: ROKAnol TSP16 , ROKAnol L30/65 , ROKAnol IT40/70 , ROKAnol UD28/70 en ROKAnol UD40/70 . Als beschermende colloïden bevelen wij polyvinylalcohol (PVA), polyvinylpyrrolidon (PVP), hydroxymethylcellulose (HEC) of carboxymethylcellulose (CMC) aan, maar wij bieden deze producten niet aan ^{[ 9]} .

Samenvattend: De keuze aan emulgatoren is zeer breed en er worden voortdurend nieuwe moleculen ontwikkeld om te voldoen aan de behoeften van fabrikanten van emulgeerbare pesticidenformuleringen. Emulgatoren op basis van natuurlijke stoffen, die veilig zijn voor consumenten en milieuneutraal, worden steeds belangrijker. Deze trend wint aan momentum en is gekoppeld aan het groeiende milieubewustzijn van fabrikanten, die actief streven naar een vermindering van het gebruik van giftige en schadelijke stoffen en proberen grondstoffen op basis van aardolie te vervangen door grondstoffen van natuurlijke oorsprong.