Dispergačné činidlá v pesticídnych formuláciách – funkcia a význam

Pesticídne formulácie sa dodávajú v rôznych fyzikálnych formách. Niektoré z nich sú suspenzné koncentráty ( SC) . Tvoria kvapalné produkty, v ktorých sú pevné, nerozpustné účinné látky suspendované vo vode a podporené ďalšími prísadami. Po pridaní do postrekovača sa dispergujú a vytvárajú stabilnú a homogénnu suspenziu na postrek ^[1] .

Ďalším typom formulácie je olejová disperzia (OD) . Táto formulácia neobsahuje vodu a kontinuálnu fázu tvoria zvyčajne oleje, v ktorých sa účinné látky nerozpúšťajú, ale sú iba dispergované. Povaha tejto formulácie vyžaduje použitie nevodných dispergačných činidiel, ktoré stabilizujú formuláciu, a vodných dispergačných činidiel, ktoré zabezpečujú vhodnú kvalitu postreku ^[2] .

Pomerne zaujímavou formuláciou je koncentrovaná suspoemulzia (SE) , ktorá je kombináciou suspenzie a emulzie. Je to jeden z typov formulácií, ktorý umožňuje kombinovať pesticídne látky s rôznymi fyzikálno-chemickými vlastnosťami, napr. látky rozpustné v organických rozpúšťadlách s látkami nerozpustnými v organických rozpúšťadlách aj vo vode. Tento typ formulácie je účinnejší ako SC vďaka prítomnosti oleja ako vstavanej pomocnej látky. V tomto type formulácie sa povrchovo aktívne látky často vyberajú nielen pre ich schopnosť dispergovať suspenziu, ale aj pre ich schopnosť emulgovať olejovú fázu ^[3] .

Samozrejme, nemôžeme prehliadnuť sypké formulácie, ako sú: vo vode rozpustné prášky (SP), vo vode rozpustné granule ( SG), prášky na prípravu suspenzií vo vode ( zmáčateľný prášok, WP) a granule na prípravu suspenzií vo vode (vo vode dispergovateľné granule, WG) . Tieto typy formulácií tiež vyžadujú použitie WP) a vo vode dispergovateľných granúl ( WG) . Tieto typy formulácií tiež vyžadujú použitie dispergačných činidiel na urýchlenie rozpúšťania alebo zabezpečenie primeranej disperzie účinných látok v postrekovacích kvapalinách ^{[ 4, 5]} .

Kvapalné pesticídne formulácie majú množstvo výhod vrátane vysokej bioúčinnosti, nízkych nákladov a bezpečnosti. Sú to však termodynamicky nestabilné systémy a podliehajú aglomerácii alebo flokulácii častíc a niekedy v prípade čiastočne vo vode rozpustných látok dochádza k Ostwaldovmu zreniu. V dôsledku toho to spôsobuje sedimentáciu a tvorbu kompaktného sedimentu na dne nádoby ( koláč) a vedie k oddeleniu hornej vrstvy rozpúšťadla ( vrchné čírenie ) . Častým problémom pri tomto type formulácií je aj stabilita suspenzie v hotovej postrekovej kvapaline, čo vedie k sedimentácii a následne k nedodaniu látky rastlinám. Použitie vhodných dispergačných činidiel tieto problémy eliminuje ^{[ 1, 2, 3]} .

Význam disperzných činidiel v pesticídnych formuláciách

Použitie dispergačných činidiel je nevyhnutné v kvapalných aj pevných pesticídnych formuláciách. Zabraňujú flokulácii, agregácii, sedimentácii a separácii formulácie a tiež správne dispergujú produkt po zriedení vodou a stabilizujú výslednú disperziu. Môžu tiež zabrániť Ostwaldovmu zreniu. Tento efekt závisí od teplotnej amplitúdy a spočíva v rýchlejšom rozpúšťaní menších kryštálov pri vyšších teplotách a rekryštalizácii na väčších kryštáloch pri nižších teplotách. V dôsledku toho sa mení celé rozloženie veľkosti častíc, pričom väčšina kryštálov presahuje veľkosť 10 µm. Dispergačné činidlá už nie sú schopné udržať také veľké kryštály, čo vedie k sedimentácii a delaminácii. Tento efekt je možné potlačiť výberom vhodného systému iónových a neiónových dispergačných činidiel, ktoré vytvoria bariéru na kryštáloch a zabránia ich rozpusteniu v roztoku ^{[ 1, 6]} .

Suspenzia použitá ako postrekovací roztok musí mať dostatočnú stabilitu, čo znamená, že dispergované častice sa nesmú príliš rýchlo usadiť na dne. V opačnom prípade sa počas postreku celá látka rovnomerne nerozloží po plodine, ale iba časť sa usadí na dne postrekovača. Zlá stabilita suspenzie môže tiež prispieť k upchatiu rozprašovacích trysiek, ak čerpadlo náhle nasaje príliš veľa sedimentu. Správne zvolený dispergátor alebo kombinácia dispergátorov týmto problémom predchádza ^{[ 1, 6]} .

Rýchlosť disperzie počas miešania je rovnako dôležitá. Suspenzie a práškové formulácie by sa mali rýchlo dispergovať v celom objeme vody použitej na prípravu postreku. Pri nevhodných dispergátoroch je často možné pozorovať tvorbu ťažko miešateľných fragmentov (podobných hrudkám) pri pridávaní formulácie do vody. Tieto zvyčajne vyžadujú oveľa dlhšie časy miešania a ak sa správne nezmiešajú, upchajú aj rozprašovacie trysky ^{[ 4, 5]} .

Mechanizmus účinku dispergačných činidiel

Väčšina dispergačných činidiel sú pomerne veľké, komplexné molekuly s rôznymi funkčnými skupinami. Aby sa molekula účinne dispergovala, musí sa najprv „ukotviť“, t. j. adsorbovať na povrch suspendovanej častice, a to dosahuje pomocou funkčných skupín určených na tento účel. V závislosti od látky má rôzny povrch, viac či menej hydrofóbny alebo hydrofilný, v závislosti od jej štruktúry a kryštálovej štruktúry. Preto sú dispergačné činidlá pre hydrofóbne látky zvyčajne vybavené alkylovými a/alebo arylovými skupinami, zatiaľ čo dispergačné činidlá pre hydrofilné látky sú vybavené hydroxylovými, karboxylovými, karbonylovými, amino a/alebo amidovými skupinami. Keď sa molekuly dispergačných činidiel ukotvia na povrchu látky, začnú vhodným spôsobom dispergovať suspenzie s použitím zostávajúcich funkčných skupín ^{[ 7]} .

V prípade vodných dispergačných činidiel obsahujúcich iónové skupiny dochádza k elektrostatickému odpudzovaniu v dôsledku elektrochemických procesov prebiehajúcich na medzifázových hraniciach. Iónové skupiny vo vodnom prostredí podliehajú disociácii, t. j. rozkladajú sa na kladne nabité katióny a záporne nabité anióny. Okrem toho, v prípade aniónových dispergačných činidiel sú aniónové skupiny nehybné, pretože sú viazané na molekuly dispergačného činidla, a to isté platí aj pre katiónové dispergačné činidlá. Vrstva adsorbovaných molekúl dispergačného činidla vytvára na povrchu častice náboj a vedie k vytvoreniu tzv. dvojitej elektrickej vrstvy. Keď sa častice s rovnakou dvojitou vrstvou priblížia k sebe, elektrostaticky sa odpudzujú. Molekuly dispergačného činidla na povrchu častíc tvoria vrstvu, ktorá im bráni v opätovnom zlepení a zaisťuje koloidnú stabilitu. Účinnosť disperzie je indikovaná zeta potenciálom, parametrom, ktorý určuje rozdiel potenciálu medzi časticou (vrátane jej dispergačnej vrstvy) a difúznou vrstvou. Na stanovenie zeta potenciálu sa používajú elektroforetické, elektroakustické alebo prietokové metódy. Zeta potenciál je ovplyvnený elektroforetickou mobilitou, viskozitou a elektrickou vodivosťou média ^{[ 7]} .

Dispergačné činidlá tiež využívajú jav priestorového odpudzovania alebo sterického odpudzovania. Toto sa deje v dôsledku vytvorenia fyzickej bariéry medzi zrnami pokrytými molekulami dispergačného činidla. Priestorové odpudzovanie je charakteristické pre dispergačné činidlá s dlhými reťazcami (zvyčajne polymérnymi) v ich štruktúre, často označovanými ako „chvosty“, ktoré zabraňujú aglomerácii zŕn. Tieto reťazce sú zvyčajne vyrobené z mér, ktoré sa dobre rozpúšťajú vo vode, napr. etylénoxid alebo kyselina akrylová ^{[ 7]} .

Nevodné dispergačné činidlá pre suspenzie olejov OD, kde je systém dosť citlivý na ióny, sú založené hlavne na priestorovom odpudzovaní. V prípade vodných dispergačných činidiel je však priestorové odpudzovanie ideálnym doplnkom elektrostatického odpudzovania, čo sa premieta do super účinnosti týchto dispergačných činidiel. Preto sa tieto disperzanty označujú aj ako „elektrostatické“ ^{[ 7]} .

Na ďalšiu stabilizáciu suspenzií a zlepšenie výkonu elektrosterických disperzantov sa do systému pridávajú ko-disperzanty, najčastejšie EO/PO polyméry, lineárne alebo rozvetvené so strednými molekulovými hmotnosťami. Ko-molekuly disperzantov podporujú pôsobenie hlavných disperzantov niekoľkými spôsobmi. Vďaka svojej hmotnosti a štruktúre vykazujú zmáčacie vlastnosti, modifikujú polaritu a iónovú silu systému, sú mobilnejšie a zvyčajne zostávajú v roztoku. Niektoré z molekúl ko-disperzantu sa môžu adsorbovať na povrch granúl a ďalej utesniť bariéru. Okrem toho molekuly ko-disperzantu v roztoku interagujú s molekulami disperzantu uloženými na granulách a stabilizujú suspenziu ^{[ 7]} .

Dispergačné činidlá používané v pesticídnych formuláciách v portfóliu PCC Exol

V závislosti od typu pesticídnych prípravkov sa používajú rôzne dispergačné činidlá s rôznymi chemickými štruktúrami. PCC Exol spĺňa očakávania výrobcov pesticídnych prípravkov tým, že ponúka širokú škálu dispergačných a ko-dispergačných činidiel. Niektoré z najdôležitejších skupín sú uvedené a opísané nižšie.

• EO/PO kopolyméry „ rad ROKAmer “ – sú najjednoduchšou skupinou zlúčenín, často používaných ako dispergačné činidlá. V závislosti od „štartéra“, t. j. východiskovej molekuly podrobenej alkoxylácii, môže byť ich štruktúra rozvetvená (ROKAmer G alebo NP) alebo lineárna (ROKAmer R alebo PP). To závisí od dostupných OH skupín, ktoré podliehajú polymerizácii. Hmotnosť týchto kopolymérov sa zvyčajne pohybuje medzi 3 000 a 8 000 Da a obsah etylénoxidu medzi 20 a 80 %, v závislosti od požadovaného HLB. Štruktúra kopolymérov môže byť tiež bloková (napr. ROKAmer 6500 ), náhodná alebo zmiešaná (napr. ROKAmer B4000). Najlepšie vlastnosti sa pozorujú v zmiešaných štruktúrach, pretože blokový fragment sa dobre adsorbuje na povrchu zŕn a náhodný fragment je zodpovedný za nízku penivosť a nízky bod topenia. EO/PO kopolyméry vykazujú aj zmáčacie vlastnosti, a preto sa často používajú ako zmáčadlá vo vodných systémoch ^[8] .
• Etoxylované rastlinné oleje a cukry „ ROKwinol ROKAcet R , ROKAcet OR,ROKwin a ROKwinol“ – najčastejšie ide o zlúčeniny s rozvetvenou štruktúrou a olejovou konzistenciou. Často sa tiež esterifikujú mastnými kyselinami ( ROKAcet OR), aby sa ďalej rozšírila ich štruktúra a znížil ich HLB . Tieto zlúčeniny sa často používajú ako nevodné dispergačné činidlá v suspenziách OD olejov. Okrem zabezpečenia dostatočnej stability suspenzie veľmi dobre emulgujú olejovú fázu počas prípravy postreku. Ide o prirodzene sa vyskytujúce zlúčeniny, ľahko biologicky odbúrateľné a neškodné pre životné prostredie, v súlade s princípmi zelenej chémie. Nemajú toxický účinok na mikroorganizmy, a preto sa široko používajú v biopesticídoch na báze Bacillus alebo Trichoderma ^[8] .
• Sulfáty „ rad SULFOROKAnol “ – typicky alkoxylované sulfátované alkoholy s molekulovou hmotnosťou 1000 – 2000 Da, ktoré napriek svojim malým molekulám majú disperzné vlastnosti, kombinujúce elektrostatické a priestorové odpudzovanie. Vo väčšine prípadov ide o alkoholy s pomerne rozvetvenými štruktúrami, ako je izotridekanol ( SULFOROKAnol IT2030 ) alebo tristyrylfenol (SULFOROKAnol TSP95), vďaka čomu sa ľahko ukotvujú týmito skupinami a dispergujú dlhými reťazcami EO/PO zakončenými nabitými sulfátovými skupinami. Najčastejšie sa vyskytujú vo forme sodných, draselných, amónnych alebo iných solí. Tieto dispergačné činidlá sa široko používajú vo vodných formuláciách ^[8] .
• Fosforečné estery „ rad EXOfos “ – rovnako ako pri síranoch sa tu ako kotviace skupiny používajú aj alkoxylované alkoholy. Fosfátová skupina umožňuje tvorbu di- a dokonca tri-esterov, čo výrazne zvyšuje molekulovú hmotnosť a rozširuje jeho štruktúru, čo má pozitívny vplyv na účinnosť disperzie. Tieto zlúčeniny môžu byť dispergátormi pre hydrofóbne aj hydrofilné látky. Tie interagujú s fosfátovými skupinami EXOfos prostredníctvom hydroxylových alebo aminoskupín, s ktorými tvoria vodíkové alebo koordinačné väzby. V dôsledku toho sú fosfátové skupiny (veľmi dobré donory) ukotvené na povrchu látky a mastné alkoholy alebo EO/PO kopolyméry, ktoré sú k nim pripojené, tvoria sterickú škrupinu a zabraňujú aglomerácii zŕn. To dáva fosfátovým esterom väčší potenciál ako dispergátorom ako síranom. Fosfátové estery je možné tiež neutralizovať na rôzne soli v závislosti od požiadaviek. Najobľúbenejšie sú draselné soli (EXOfos PT-K25 a PT-K60) a trietanolamínové soli ( EXOfos PT-A a PT-A75) ^[8] .
• Deriváty naftalénu „ rad Rodys “ – ide prevažne o kondenzáty alkylnaftalénsulfónových kyselín s formaldehydom (ANS) so strednými molekulovými hmotnosťami, vyskytujúce sa vo forme sodných alebo draselných solí. Sú to veľmi účinné elektrosterické disperzanty, ktoré dokážu dostatočne stabilizovať vodné suspenzie už pri koncentrácii 1 %. Okrem toho majú veľmi priaznivý vplyv na reológiu suspenzií. Najčastejšie sa používajú pre hydrofóbne látky vďaka svojim alkylovým zvyškom, ktoré ich dobre ukotvujú k povrchu látky. Známe sú aj kondenzáty naftalénsulfónových kyselín s formaldehydom (NSF), tiež so strednými molekulovými hmotnosťami a vo forme sodných alebo draselných solí, ale nie sú také účinné a zvyčajne vyžadujú vyššie koncentrácie. Ľahko sa používajú v práškových a granulovaných formuláciách, ako aj vo vodných suspenziách. Nevýhodou týchto disperzantov je ich nízka biologická odbúrateľnosť a negatívny vplyv na životné prostredie, a preto sa čoraz viac nahrádzajú disperzantami na báze derivátov lignínu alebo polykarboxyéterov ^[8] .
• Deriváty lignínu – najčastejšie lignosulfonáty, ktoré vznikajú ako vedľajší produkt pri výrobe sulfitovej buničiny. Ide o pomerne zložité štruktúry obsahujúce hydrofóbne arylové a alkylové skupiny a hydrofilné sulfonátové skupiny. Môžu byť tiež modifikované, aby sa zlepšili ich vlastnosti. Používajú sa ako dispergačné činidlá pre vodu, najmä v práškových formuláciách alebo granulách. Nie sú však také účinné ako deriváty naftalénu a ich účinnosť je ovplyvnená najmä zdrojom a kvalitou lignínu. Sú však oveľa ekologickejšie a ľahšie biologicky odbúrateľné.
• Polykarboxylétery (PCE) „EXOdis AG-13“ sú kopolyméry, v ktorých hlavný reťazec pozostáva z akrylových, metakrylových, maleínových alebo styrénových monomérov, ku ktorým sú pripojené dlhé polyéterové reťazce. Kopolyméry s hviezdicovitou štruktúrou majú veľmi účinné dispergačné vlastnosti, kde hlavný reťazec slúži na ukotvenie sa na povrchu zŕn látky a pripojené polyéterové fragmenty sa stericky dispergujú. V závislosti od použitých monomérov môže byť takýto dispergátor vhodný pre hydrofóbne látky (kyselina metakrylová, styrén) alebo hydrofilné látky (kyselina akrylová) v závislosti od podielu každého monoméru. PCE sa typicky používajú vo vodných suspenzných koncentrátoch. Tieto kopolyméry sú oveľa biologicky odbúrateľnejšie ako deriváty naftalénu a sú menej škodlivé pre životné prostredie. Samotný proces polymerizácie si však vyžaduje špeciálne podmienky a kontrolu, čo ho robí náročnejším a nákladnejším ^[8] .

Stručne povedané: Trh ponúka široký výber dispergačných činidiel a neustále sa vyvíjajú nové, aby vyhovovali potrebám výrobcov pesticídnych formulácií vo forme suspenzií na vodnej báze, suspenzií na olejovej báze alebo práškov či granúl. Vzhľadom na rastúci trend vývoja prírodných dispergačných činidiel, ktoré sú bezpečné pre životné prostredie a spotrebiteľov, čelia výrobcovia novým výzvam. Prírodné alternatívy nie je vždy jednoduché vyvinúť tak, aby sa vyrovnali účinnosti konvenčných dispergačných činidiel a zároveň boli atraktívne z hľadiska ceny.