Emulgátory v pesticídnych formuláciách – funkcia a význam

Aby pesticídne formulácie fungovali účinne, ich zložky musia byť správne zložené a kompatibilné . Okrem účinných látok sú dôležitými zložkami pesticídnych formulácií aj inertné zložky, ako sú nosiče, rozpúšťadlá aadjuvanty . Hoci tie nemajú priamy pesticídny účinok, pridávajú sa do formulácie na zlepšenie jej účinnosti.

Mnohé pesticídne formulácie dostupné na trhu sa dodávajú vo forme emulgovateľných koncentrátov ( EC ) a koncentrovaných emulzií voda v oleji (EW), čo sú termodynamicky nestabilné systémy . Počas skladovania môžu podliehať nepriaznivým javom, ako je koalescencia, flokulácia, fázová separácia alebo kryštalizácia účinných látok . Účinnosť emulgácie sa môže tiež znížiť, čo vedie k zrážaniu krému alebo oleja v postrekových kvapalinách pripravených na použitie. Väčšina účinných látok v pesticídoch sú nepolárne zlúčeniny, ktoré sa nerozpúšťajú vo vode, ale dobre sa rozpúšťajú v organických rozpúšťadlách. V takýchto prípadoch je výber rozpúšťadiel a emulgátorov pomerne jednoduchý a je ľahké sa vyhnúť vyššie uvedeným nedostatkom. Oveľa ťažšie je to dosiahnuť pri látkach, ktoré sú čiastočne rozpustné vo vode (napr. tebukonazol) a vyžadujú špecifické rozpúšťadlá, pretože v takýchto prípadoch je ťažké dosiahnuť úplnú rozpustnosť látky v prípravku v celom rozsahu skladovacích teplôt a navyše sa v hotovej postrekovej kvapaline ľahko vyzrážajú kryštály. Preto sa okrem špeciálnych rozpúšťadiel pre takéto zložité prípady často používajú aj inhibítory kryštalizácie, čo systém ešte viac komplikuje. Rôzne kombinácie rozpúšťadiel a účinných látok vyžadujú vhodné emulgátory ^{[ 1, 2, 3]} .

Čo je emulgátor?

Emulgátory sú chemické zlúčeniny, ktoré uľahčujú miešanie nemiešateľných systémov kvapalina-kvapalina. Zvyčajne ide o presne zložené zmesi rôznych povrchovo aktívnych látok, a nie o jednotlivé látky.

Vlastnosti emulgátora sú určené jeho molekulárnou štruktúrou . Na základe ich štruktúry možno emulgátory rozdeliť na iónové a neiónové . Iónové emulgátory (väčšinou aniónové sulfáty a fosfátové estery) zvyčajne pozostávajú z hydrofilnej „hlavy“ s nábojom a hydrofóbneho „chvosta“. Táto dvojitá štruktúra sa nazýva amfifilná a je kľúčová pre fungovanie emulgátorov. Jednotlivé molekuly sa koncentrujú na hranici medzi dvoma nemiešateľnými fázami s rôznou polaritou. „Hlava“ emulgátora interaguje s hydrofilnou fázou, zatiaľ čo „chvost“ interaguje s hydrofóbnou fázou. Táto dvojitá afinita umožňuje emulgátorom umiestniť sa na fázovom rozhraní, čím vytvárajú bariéru, ktorá zabraňuje zhlukovaniu kvapôčok emulzie a navyše elektrostaticky stabilizuje emulziu. V molekulách iónových emulgátorov sa medzi hlavou a chvostom často nachádza reťazec polyoxyetylénglykolu, ktorého prítomnosť ďalej zvyšuje účinnosť emulgátorov ^{[ 4, 5]} .

Neiónové emulgátory sa na druhej strane skladajú iba z fragmentov, ktoré nemajú elektrický náboj. Ich úloha je tiež veľmi dôležitá, pretože keď sa molekuly iónových emulgátorov navzájom odpudzujú a nie sú schopné vytvoriť pevnú bariéru na fázovom rozhraní, na pomoc prichádzajú neiónové emulgátory, ktoré ľahko vyplnia medzery medzi nimi ^{[ 4, 5]} .

Iónové aj neiónové emulgátory nemusia mať vždy príslovečnú štruktúru hlava-chvost; môžu tiež pozostávať z hydrofóbnych častí po stranách a hydrofilnej časti v strede alebo naopak, čo umožňuje vytváranie veľmi stabilných mikroemulzií. Môžu mať tiež rozvetvenú hydrofóbnu časť a lineárnu hydrofilnú časť, alebo dokonca pozostávať z niekoľkých lineárnych hydrofóbnych a hydrofilných častí spojených dohromady. Takéto komplexné štruktúry veľmi dobre stabilizujú emulzie sterickým spôsobom a ich komplexnosť je výsledkom početných syntéz a aplikačných testov ^{[ 4, 5]} .

Emulgátory plnia mnoho rôznych funkcií:

• Znižujú voľnú energiu na rozhraní.
• Znižujú povrchové napätie.
• Tvoria vrstvu alebo bariéru okolo kvapôčok nemiešateľných fáz.
• Uľahčujú emulgáciu.
• Spôsobujú elektrostatickú a sterickú stabilizáciu ^{[ 4, 5]} .

Význam emulgátorov v pesticídnych formuláciách

Emulgátory ako zložky pesticídnych formulácií samotné nekontrolujú škodcov, ale zohrávajú v nich významnú úlohu. Ich význam možno zhrnúť do niekoľkých kľúčových bodov ^{[ 6]} :

– Stabilizácia emulzie – stabilita emulzie je schopnosť odolávať agregácii častíc, ktorá by viedla k fázovému oddeleniu. Emulzie sú termodynamicky nestabilné systémy s vysokou voľnou energiou. Nízka stabilita emulzie je častým problémom, ktorému čelia poľnohospodári. Ak nie je emulgátor zvolený vhodne, jednotlivé fázy emulzie sa rýchlo oddelia.

– Zlepšené aplikačné vlastnosti – emulgátory zabezpečujú rovnomerné rozptýlenie účinnej látky v celom objeme prípravku. Po postreku dobre pripravená formulácia zabezpečuje rovnomerné a presné rozloženie pesticídu na plodine, čo je nevyhnutné pre účinnú ochranu proti škodcom.

– Zvýšená účinnosť postreku – emulgátory pôsobia aj ako vstavané adjuvanty. Vďaka svojim malým a mobilným molekulám sa počas postreku rýchlo dostanú k hraniciam čerstvo vytvorených kvapôčok a regulujú ich veľkosť počas sekundárneho delenia kvapôčok. Tým sa zabráni tvorbe príliš veľkých kvapôčok, ktoré rýchlo padajú na zem, alebo príliš malých kvapôčok, ktoré ľahko odfúkne vietor. Tie isté molekuly emulgátora znižujú povrchové napätie a zabraňujú tomu, aby sa kvapôčky pri kontakte odrážali a stekali z listov. Emulgátory na báze rastlinných olejov alebo ich kyselín na druhej strane tiež veľmi dobre uvoľňujú kutikulárny vosk, čo uľahčuje vstrebávanie systémových pesticídov.

Emulgátor – kľúč k stabilnej emulzii

Výber emulgátora pre pesticídnu formuláciu je dôležitou otázkou, ktorá má priamy vplyv na účinnosť postreku.

Rovnako dôležitá je jednoduchosť použitia. Nízka viskozita a bod topenia emulgátora umožňujú obísť fázu ohrevu a umožňujú jeho jednoduché čerpanie systémom. Počas skladovania hotovej formulácie nesmie emulgátor spôsobiť rozklad účinných látok, flokuláciu alebo zrážanie; naopak, musí formuláciu stabilizovať. Po zriedení vodou by mal znížiť povrchové napätie, správne emulgovať pesticídnu formuláciu a zabezpečiť dostatočné pokrytie a prenikanie postreku do listov. Dôležité je, že emulgátor musí byť inertný a nesmie chemicky interagovať so žiadnou z ostatných zložiek v formulácii ^{[ 6]} .

Účinnosť postreku závisí od toho, či pesticídy spĺňajú špecifické požiadavky. Preto je dôležité zvážiť štruktúru emulgátora vrátane funkčných skupín, ich počtu, hydrofilno-lipofilnej rovnováhy (HLB) , kompatibility s rozpúšťadlami atď. To si často vyžaduje početné laboratórne skúšky, po ktorých nasleduje testovanie v reálnych podmienkach ^{[ 6, 7]} .

Hydrofilno-lipofilná rovnováha (HLB) emulgátora je dôležitým faktorom pri jeho výbere na použitie v pesticídnej formulácii. Najznámejšiu a najpoužívanejšiu stupnicu HLB opísal Griffin v roku 1954. Stupnica sa pohybuje od 1 do 20, kde 1 predstavuje najvyššiu hydrofóbnosť a 20 najvyššiu hydrofilnosť. HLB emulgátora sa vypočíta podľa tejto stupnice pomocou nasledujúceho vzorca ^{[ 6, 7]} :

Kde:

Mh – molekulová hmotnosť hydrofilnej časti molekuly

M – molekulová hmotnosť celej molekuly

Pesticidné formulácie zvyčajne používajú emulgátory s hodnotami HLB medzi 7 a 17 a vo väčšine prípadov by sa mal v jednej formulácii použiť emulgátor s nízkou aj vysokou hodnotou HLB, pretože sa pozorovalo, že takéto kombinácie vytvárajú stabilnejšie emulzie ako použitie jedného emulgátora so špecifickou hodnotou HLB. Ďalšou výhodou tohto riešenia je jeho flexibilita, ktorá umožňuje jednoduché zvýšenie alebo zníženie HLB celého systému zmenou pomeru dvoch emulgátorov ^{[ 6, 7]} .

Hoci je Griffinova metóda na výpočet HLB veľmi jednoduchá, nemožno prehliadnuť, že je veľmi všeobecná – zohľadňuje iba pomer hydrofilnej a hydrofóbnej časti. Tento prístup funguje dobre pre jednoduché molekuly s neiónovou štruktúrou. Na stanovenie HLB emulgátorov s komplexnými a často iónovými štruktúrami sú však vhodnejšie empirické metódy, z ktorých najpopulárnejšia je Daviesova metóda. V roku 1957 Davies analyzoval veľké množstvo emulgátorov s rôznymi štruktúrami a všimol si, že každá funkčná skupina má iný vplyv na emulgačné vlastnosti. Preto navrhol nasledujúcu rovnicu na výpočet HLB ^{[ 6, 8]} :

Kde:

H _h – hodnoty HLB hydrofilných skupín

H _l – hodnoty HLB hydrofóbnych skupín

Tabuľka nižšie uvádza niekoľko príkladov funkčných skupín a ich hodnôt HLB:

Tabuľka 1. Príklady hodnôt funkčných skupín podľa Daviesa.

Tento prístup umožňuje oveľa presnejší odhad HLB emulgátora. Existuje niekoľko ďalších empirických metód na stanovenie HLB, ktoré na výpočty používajú: kritickú koncentráciu miciel, body zákalu, emulgačné vlastnosti a peniace vlastnosti. Spektroskopia nukleárnej magnetickej rezonancie ( ) je tiež veľmi užitočná pri určovaní HLB, pretože umožňuje určiť štruktúru emulgátora a vypočítať HLB na základe získaného spektra ^{[ 6, 8]} .

PCC Exol ako dodávateľ emulgátorov pre formulácie prípravkov na ochranu rastlín

PCC Exol spĺňa očakávania výrobcov pesticídnych formulácií tým, že ponúka širokú škálu emulgátorov s rôznymi chemickými štruktúrami a súvisiacimi aplikačnými vlastnosťami.

V emulgovateľných pesticídnych formuláciách alebo olejových adjuvanciách sa ako emulgátory používa mnoho skupín chemikálií. Najobľúbenejšie sú alkoxylované alkoholy ( produktová skupina ROKANOL ) alebo mastné kyseliny ( produktová skupina ROKAcet ) , ktoré majú lineárnu alebo rozvetvenú lipofilnú časť a lineárnu hydrofilnú časť. Takéto alkoxyláty sú často dodatočne sulfátované (produktová skupina SULFOROKAnol ) alebo fosforylované (produktová skupinaEXOfos ) a neutralizované na vhodné soli, aby sa získali elektrosterické emulgátory s iónovou štruktúrou. Alkoxylované rastlinné oleje sa tiež často používajú ako emulgátory a zvyčajne sa vyznačujú rozvetvenou štruktúrou. Obzvlášť pozoruhodné sú etoxyláty ricínového oleja ( ROKAcet rad R ) , ktoré sa široko používajú v EC, EW a OD formuláciách , kde vďaka svojej rozvetvenej štruktúre navyše stabilizujú olejovú suspenziu proti sedimentácii ^[9] .

Amíny ( produktová skupina ROKAmin ) sa môžu tiež použiť ako emulgátory. Amíny majú zvyčajne neiónovú štruktúru a ich použitie zvyšuje pH systému. Na druhej strane, ak takýto amín prejde kvarternizáciou a neutralizáciou, stane sa katiónovou povrchovo aktívnou látkou a môže sa použiť v systémoch vyžadujúcich katiónové povrchovo aktívne látky ^[9] .

Deriváty sorbitolu, t. j. cukrový alkohol so 6 hydroxylovými skupinami v otvorenej štruktúre alebo 4 v uzavretej štruktúre, sú tiež veľmi dôležité ako emulgátory. Sorbitol a estery mastných kyselín (sorbitany – produktová skupina ROKwin ) sa používajú ako emulgátory s nízkym HLB a sorbitolové etoxyláty (polysorbáty – produktová skupina ROKwinol ) sa používajú ako emulgátory s vysokým HLB. Okrem emulgačných vlastností majú deriváty sorbitolu aj dobré dispergačné a stabilizačné vlastnosti, vďaka čomu sú cenné ako nevodné dispergačné činidlá v suspenziách OD olejov. Známe sú aj deriváty iných cukrov: glukóza – alkylpolyglykozidy, estery sacharózy, manóza alebo laktóza, ktoré sa tiež môžu použiť ako emulgátory ^[9] .

Poslednou skupinou, ktorú stojí za zmienku, sú blokové kopolyméry EO/PO alebo dokonca BO (produktová skupina ROKAmer ) , ktoré majú v závislosti od obsahu jednotlivých častíc špecifické hodnoty HLB a veľkosti častíc. Aj tu je možné v závislosti od štartéra a poradia pripojenia získať nielen lineárne, ale aj rozvetvené štruktúry, ktoré môžu mať blokovú štruktúru a pozostávať zo striedajúcich sa hydrofilných a hydrofóbnych blokov. Náhodné kopolyméry nefungujú dobre ako emulgátory kvôli ich nedvojitej štruktúre ^[9] .

Špeciálnymi prípadmi sú CS formulácie , kde počas in situ polymerizácie musí byť zabezpečená homogénna emulzia so špecifickými veľkosťami micel . Preto odporúčame produkty ako SULFOROKAnol L227/1 , SULFOROKAnol L430/1 , SULFOROKAnol TSP95, EXOfos PB 136 a EXOfos PB 139. Treba poznamenať, že sírany zvyčajne umožňujú získať menšie kapsuly ako estery kyseliny fosforečnej, ale sú citlivejšie na prítomnosť iónov a kolísanie pH, a preto sa na stabilizáciu systému často používa kombinácia síranu s malým prídavkom esteru kyseliny fosforečnej. Mali by sa pridať aj neiónové emulgátory, a tu odporúčame: ROKAnol TSP16 , ROKAnol L30/65 , ROKAnol IT40/70 , ROKAnol UD28/70 a ROKAnol UD40/70 . Ako ochranné koloidy odporúčame polyvinylalkohol PVA, polyvinylpyrolidón PVP, hydroxymetylcelulózu HEC alebo karboxymetylcelulózu CMC, ale tieto produkty neponúkame ^{[ 9]} .

Stručne povedané: Výber emulgátorov je veľmi široký a neustále sa vyvíjajú nové molekuly, ktoré spĺňajú potreby výrobcov emulgovateľných pesticídnych formulácií. Obzvlášť dôležité sú emulgátory na báze prírodných látok, ktoré sú bezpečné pre spotrebiteľov a environmentálne neutrálne. Tento trend naberá na obrátkach a súvisí s rastúcim environmentálnym povedomím výrobcov, ktorí sa aktívne snažia znížiť používanie toxických a škodlivých zlúčenín a snažia sa nahradiť suroviny na báze ropy surovinami prírodného pôvodu.