Pestisit formülasyonlarında dağıtıcı maddeler – işlevi ve önemi

Pestisit formülasyonları çeşitli fiziksel formlarda bulunur. Bunlardan bazıları süspansiyon konsantreleridir ( SC) . Katı, çözünmeyen aktif maddelerin suda süspansiyon halinde bulunduğu ve diğer katkı maddeleriyle desteklendiği sıvı ürünler oluştururlar. Bir püskürtücüye eklendiğinde, püskürtme için stabil ve homojen bir süspansiyon oluşturmak üzere dağılırlar ^[1] .

Başka bir formülasyon türü ise yağ dispersiyonudur (OD) . Bu formülasyon su içermez ve sürekli faz genellikle aktif bileşenlerin çözünmediği, sadece dağıldığı yağlardır. Bu formülasyonun doğası, formülasyonu stabilize eden susuz dağıtıcıların ve püskürtme sıvısının uygun kalitesini sağlayan sulu dağıtıcıların kullanılmasını gerektirir ^[2] .

Oldukça ilginç bir formülasyon ise, süspansiyon ve emülsiyonun birleşimi olan konsantre süspansiyon emülsiyonudur (SE) . Bu, farklı fizikokimyasal özelliklere sahip pestisit maddelerinin birleştirilmesine olanak tanıyan formülasyon türlerinden biridir; örneğin, organik çözücülerde çözünen maddeler ile hem organik çözücülerde hem de suda çözünmeyen maddeler. Bu formülasyon türü, yerleşik bir yardımcı madde olarak yağın varlığı nedeniyle SC’den daha etkilidir. Bu formülasyon türünde, yüzey aktif maddeler genellikle sadece süspansiyonu dağıtma yetenekleri için değil, aynı zamanda yağ fazını emülsifiye etme yetenekleri için de seçilir. Elbette, suda çözünen tozlar (SP), suda çözünen granüller ( ^SG ) , suda süspansiyon hazırlamak için tozlar ( ıslatılabilir toz, WP) ve suda süspansiyon hazırlamak için granüller (suda dağılabilir granüller, WG) gibi gevşek formülasyonları da göz ardı edemeyiz . Bu formülasyon türleri de WP ve suda dağılabilir granüllerin ( WG) kullanımını gerektirir . Bu tür formülasyonlar ayrıca, aktif bileşenlerin püskürtme sıvılarında çözünmesini hızlandırmak veya yeterli dağılımını sağlamak için dağıtıcı maddelerin kullanılmasını gerektirir ^{[ 4, 5]} .

Sıvı pestisit formülasyonlarının yüksek biyoetkinlik, düşük maliyet ve güvenlik gibi bir dizi avantajı vardır. Bununla birlikte, termodinamik olarak kararsız sistemlerdir ve parçacıkların kümelenmesine veya topaklanmasına ve bazen, kısmen suda çözünebilen maddeler söz konusu olduğunda, Ostwald olgunlaşmasına maruz kalırlar. Sonuç olarak, bu, kabın dibinde çökelmeye ve kompakt bir tortu ( kek) oluşmasına ve çözücünün üst tabakasının ayrılmasına ( üst temizleme ) yol açar. Bu tür formülasyonlarda yaygın bir sorun da, bitmiş püskürtme sıvısındaki süspansiyonun stabilitesidir; bu da çökelmeye ve dolayısıyla maddenin bitkilere ulaştırılamamasına yol açar. Uygun dağıtıcı maddelerin kullanımı bu sorunları ortadan kaldırır ^{[ 1, 2, 3]} .

Pestisit formülasyonlarında dağıtıcı maddelerin önemi

Dağıtıcı maddelerin kullanımı hem sıvı hem de katı pestisit formülasyonlarında esastır. Formülasyonun topaklanmasını, kümelenmesini, çökelmesini ve ayrışmasını önlerler ve ayrıca su ile seyreltildikten sonra ürünü düzgün bir şekilde dağıtır ve oluşan dispersiyonu stabilize ederler. Ayrıca Ostwald olgunlaşmasını da önleyebilirler. Bu etki sıcaklık genliğine bağlıdır ve daha yüksek sıcaklıklarda daha küçük kristallerin daha hızlı çözünmesinden ve daha düşük sıcaklıklarda daha büyük kristallerin yeniden kristalleşmesinden oluşur. Sonuç olarak, tüm parçacık boyutu dağılımı değişir ve çoğu kristal 10 µm’den büyük olur. Dağıtıcı maddeler artık bu kadar büyük kristalleri tutamaz, bu da çökelmeye ve tabakalaşmaya yol açar. Bu etki, kristaller üzerinde bir bariyer oluşturacak ve bunların çözeltide çözünmesini engelleyecek uygun bir iyonik ve iyonik olmayan dağıtıcı sistem seçilerek engellenebilir. Sprey sıvısı olarak kullanılan bir süspansiyonun yeterli stabiliteye sahip olması gerekir; bu, dağılmış parçacıkların dibe çok hızlı bir şekilde çökmemesi anlamına gelir. ^Aksi takdirde, püskürtme sırasında maddenin tamamı mahsul üzerine eşit olarak dağılmaz, sadece bir kısmı püskürtücünün dibine çöker. Zayıf süspansiyon stabilitesi, pompa tarafından aniden çok fazla tortu çekilirse püskürtme nozullarının tıkanmasına da katkıda bulunabilir. Uygun şekilde seçilmiş bir dağıtıcı veya dağıtıcı kombinasyonu bu sorunları önler. Karıştırma sırasındaki dağılım hızı da aynı derecede önemlidir. Süspansiyonlar ve toz formülasyonları ^, sprey sıvısını hazırlamak için kullanılan suyun tüm hacmi boyunca hızlı bir şekilde dağılmalıdır. Uygun olmayan dağıtıcılarla, formülasyon suya eklendiğinde karıştırılması zor parçacıkların (topaklara benzer) oluşumu sıklıkla gözlemlenebilir. Bunlar genellikle çok daha uzun karıştırma süreleri gerektirir ve düzgün karıştırılmazlarsa püskürtme memelerini de tıkarlar ^.

Dağıtıcıların etki mekanizması

Çoğu dağıtıcı madde, çeşitli fonksiyonel gruplara sahip oldukça büyük, karmaşık moleküllerdir. Etkili bir şekilde dağılmaları için, molekülün önce kendini "bağlaması", yani süspansiyon halindeki parçacığın yüzeyine adsorbe olması gerekir ve bunu bu amaç için tasarlanmış fonksiyonel gruplar aracılığıyla başarır. Maddeye bağlı olarak, yapısına ve kristal yapısına bağlı olarak, az ya da çok hidrofobik veya hidrofilik farklı bir yüzeye sahiptir. Bu nedenle, hidrofobik maddeler için dağıtıcı maddeler genellikle alkil ve/veya aril gruplarıyla donatılırken, hidrofilik maddeler için dağıtıcı maddeler hidroksil, karboksil, karbonil, amino ve/veya amid gruplarıyla donatılır. Dağıtıcı moleküller maddenin yüzeyine bağlandıktan sonra, kalan fonksiyonel grupları kullanarak süspansiyonları uygun bir şekilde dağıtmaya başlarlar. İyonik gruplar içeren sulu dağıtıcı maddeler ^söz konusu olduğunda, arayüzey sınırlarında meydana gelen elektrokimyasal süreçler sonucunda elektrostatik itme meydana gelir. Sulu ortamda iyonik gruplar ayrışmaya uğrar, yani pozitif yüklü katyonlara ve negatif yüklü anyonlara ayrılırlar. Ayrıca, anyonik dağıtıcılar söz konusu olduğunda, anyonik gruplar dağıtıcı moleküllere bağlı oldukları için hareketsizdir ve aynı durum katyonik dağıtıcılar için de geçerlidir. Adsorbe edilmiş dağıtıcı molekül tabakası, parçacığın yüzeyinde bir yük oluşturur ve çift elektrik tabakası adı verilen bir tabakanın oluşmasına yol açar. Aynı çift tabakaya sahip parçacıklar birbirine yaklaştığında, elektrostatik olarak itilirler. Parçacıkların yüzeyindeki dağıtıcı moleküller, tekrar birbirine yapışmalarını önleyen ve koloidal stabiliteyi sağlayan bir tabaka oluşturur. Dağılımın etkinliği, parçacık (dağıtıcı tabakası dahil) ve difüzyon tabakası arasındaki potansiyel farkını belirleyen bir parametre olan zeta potansiyeli ile gösterilir. Zeta potansiyelini belirlemek için elektroforetik, elektroakustik veya akış yöntemleri kullanılır. Zeta potansiyeli, ortamın elektroforetik hareketliliğinden, viskozitesinden ve elektriksel iletkenliğinden etkilenir ^{[ 7]} .

Dağıtıcılar ayrıca uzamsal itme veya sterik itme olgusunu da kullanırlar. Bu, dağıtıcı moleküllerle kaplı taneler arasında fiziksel bir bariyerin oluşması sonucu meydana gelir. Uzamsal itme, yapılarında genellikle "kuyruk" olarak adlandırılan uzun zincirlere (genellikle polimerik) sahip dağıtıcıların özelliğidir ve tanelerin kümelenmesini önler. Bu zincirler genellikle suda iyi çözünen moleküllerden, örneğin etilen oksit veya akrilik asitten yapılır ^{[ 7]} .

Sistemin iyonlara oldukça duyarlı olduğu OD yağ süspansiyonları için susuz dağıtıcılar esas olarak uzamsal itmeye dayanır. Bununla birlikte, sulu dağıtıcılar söz konusu olduğunda, uzamsal itme, elektrostatik itmeye ideal bir tamamlayıcıdır ve bu da bu dağıtıcıların süper verimliliğine dönüşür. Bu nedenle bu dağıtıcılar "elektrostatik" olarak da adlandırılır ^{[ 7]} .

Süspansiyonları daha da stabilize etmek ve elektrosterik dağıtıcıların performansını artırmak için sisteme yardımcı dağıtıcılar eklenir; bunlar çoğunlukla orta moleküler ağırlığa sahip doğrusal veya dallı EO/PO polimerleridir. Dağıtıcıların yardımcı molekülleri, ana dağıtıcıların etkisini çeşitli şekillerde destekler. Kütleleri ve yapıları nedeniyle ıslatma özelliklerine sahiptirler, sistemin polaritesini ve iyonik gücünü değiştirirler, daha hareketlidirler ve genellikle çözeltide kalırlar. Yardımcı dağıtıcı moleküllerin bazıları granüllerin yüzeyine adsorbe olabilir ve bariyeri daha da kapatabilir. Ek olarak, çözeltideki yardımcı dağıtıcı moleküller, granüller üzerine çökelen dağıtıcı moleküllerle etkileşime girer ve süspansiyonu stabilize eder ^{[ 7]} .

PCC Exol portföyündeki pestisit formülasyonlarında kullanılan dağıtıcılar

Türlerine bağlı olarak, pestisit formülasyonları farklı kimyasal yapılara sahip farklı dağıtıcılar kullanır. PCC Exol, geniş bir dağıtıcı ve yardımcı dağıtıcı yelpazesi sunarak pestisit formülasyon üreticilerinin beklentilerini karşılamaktadır. En önemli gruplardan bazıları aşağıda sunulmuş ve açıklanmıştır.

• EO/PO kopolimerleri " ROKAmer serisi " , genellikle son dağıtıcı olarak kullanılan en basit bileşik grubudur. "Başlangıç ​​molekülü"ne, yani alkoksilasyona tabi tutulan ilk moleküle bağlı olarak, yapıları dallı (ROKAmer G veya NP) veya doğrusal (ROKAmer R veya PP) olabilir. Bu, polimerizasyona uğrayan mevcut OH gruplarına bağlıdır. Bu kopolimerlerin kütlesi genellikle 3.000 ile 8.000 Da arasında değişir ve etilen oksit içeriği, gerekli HLB’ye bağlı olarak %20 ile %80 arasındadır. Kopolimerlerin yapısı ayrıca blok (örneğin ROKAmer 6500 ), rastgele veya karışık (örneğin ROKAmer B4000) olabilir. En iyi özellikler karışık yapılarda gözlemlenir, çünkü blok parçası tanelerin yüzeyine iyi adsorbe olur ve rastgele parça düşük köpürme ve düşük erime noktasından sorumludur. EO/PO kopolimerleri ayrıca ıslatma özelliklerine de sahiptir; bu nedenle sulu sistemlerde sıklıkla ıslatıcı madde olarak kullanılırlar ^{[ 8]} .
• Etoksillenmiş bitkisel yağlar ve şekerler " ROKAcet R , ROKAcet OR,ROKwin ve ROKwinol serisi " – bunlar çoğunlukla dallı bir yapıya ve yağlı bir kıvama sahip bileşiklerdir. Ayrıca, yapılarını daha da genişletmek ve HLB değerlerini düşürmek için sıklıkla yağ asitleriyle (ROKAcet OR) esterleştirilirler. Bu bileşikler genellikle OD yağ süspansiyonlarında susuz dağıtıcılar olarak kullanılır. Yeterli süspansiyon stabilitesini sağlamanın yanı sıra, sprey sıvısının hazırlanması sırasında yağ fazını çok iyi emülsifiye ederler. Bunlar doğal olarak oluşan, kolayca biyolojik olarak parçalanabilen ve yeşil kimya prensiplerine uygun olarak çevreye zararsız bileşiklerdir. Mikroorganizmalar üzerinde toksik ^bir etkileri yoktur ve bu nedenle Bacillus veya Trichoderma bazlı biyopestisitlerde yaygın olarak kullanılırlar.
• Sülfatlar " SULFOROKAnol serisi " – tipik olarak 1000-2000 Da molekül ağırlığına sahip alkoksillenmiş sülfatlı alkollerdir ve küçük moleküllerine rağmen elektrostatik ve uzamsal itmeyi birleştiren dağıtıcı özelliklere sahiptirler. Çoğu durumda, bunlar izotridekanol ( SULFOROKAnol IT2030 ) veya tristirilfenol (SULFOROKAnol TSP95) gibi oldukça dallanmış yapılara sahip alkollerdir; bu sayede bu gruplar tarafından kolayca bağlanır ve yüklü sülfat gruplarıyla sonlanan uzun EO/PO zincirleri tarafından dağıtılırlar. Çoğunlukla sodyum, potasyum, amonyum veya diğer tuzlar şeklinde bulunurlar. Bu dağıtıcılar sulu formülasyonlarda yaygın olarak kullanılır ^{[ 8]} .
• Fosforik esterler " EXOfos serisi " – sülfatlarda olduğu gibi, burada da bağlayıcı gruplar olarak alkoksillenmiş alkoller kullanılır. Fosfat grubu, moleküler ağırlığı önemli ölçüde artıran ve yapısını genişleten die ve hatta trie esterlerin üretilmesine olanak tanır; bu da dağılım verimliliği üzerinde olumlu bir etkiye sahiptir. Bu bileşikler hem hidrofobik hem de hidrofilik maddeler için dağıtıcı görevi görebilir. İkincisi, EXOfos fosfat gruplarıyla hidroksil veya amino grupları aracılığıyla etkileşime girer ve bunlarla hidrojen veya koordinasyon bağları oluşturur. Sonuç olarak, fosfat grupları (çok iyi vericiler) maddenin yüzeyine bağlanır ve bunlara bağlı yağ alkolleri veya EO/PO kopolimerleri sterik bir kabuk oluşturarak tanecik kümelenmesini önler. Bu, fosfat esterlerine sülfatlardan daha büyük bir dağıtıcı potansiyeli kazandırır. Fosfat esterleri, gereksinimlere bağlı olarak çeşitli tuzlara da nötralize edilebilir. En popüler olanlar potasyum tuzları (EXOfos PT-K25 ve PT-K60) ve trietanolamin tuzlarıdır ( EXOfos PT-A ve PT-A75) ^{[ 8]} .
• "Rodys serisi " naftalin türevleri , çoğunlukla orta molekül ağırlıklı, sodyum veya potasyum tuzları formunda bulunan alkilnaftalin sülfonik asitlerin formaldehit ile kondensatlarıdır (ANS). Sadece %1’lik bir konsantrasyonda bile sulu süspansiyonları yeterince stabilize edebilen çok etkili elektrosterik dağıtıcılardır. Ayrıca, süspansiyonların reolojisi üzerinde çok faydalı bir etkiye sahiptirler. Alkil kuyrukları sayesinde maddenin yüzeyine iyi tutundukları için en yaygın olarak hidrofobik maddeler için kullanılırlar. Orta molekül ağırlıklı ve sodyum veya potasyum tuzları formunda bulunan naftalin sülfonik asit kondensatları (NSF) da bilinmektedir, ancak bunlar o kadar etkili değildir ve genellikle daha yüksek konsantrasyonlar gerektirir. Toz ve granül formülasyonlarında olduğu kadar sulu süspansiyonlarda da kolayca kullanılırlar. Bu dağıtıcıların dezavantajı, biyolojik olarak parçalanabilirliklerinin düşük olması ve çevre üzerindeki olumsuz etkileridir; bu nedenle giderek daha fazla lignin türevleri veya polikarboksieterlere dayalı dağıtıcılarla değiştirilmektedirler ^{[ 8]} .
• Lignin türevleri – çoğunlukla sülfit hamuru üretim sürecinde yan ürün olarak oluşan lignosülfonatlar – hem hidrofobik aril ve alkil grupları hem de hidrofilik sülfonat grupları içeren oldukça karmaşık yapılardır. Özelliklerini iyileştirmek için modifiye edilebilirler. Özellikle toz formülasyonlarında veya granüllerde su dağıtıcı olarak kullanılırlar. Bununla birlikte, naftalin türevleri kadar etkili değillerdir ve etkinlikleri özellikle ligninin kaynağı ve kalitesinden etkilenir. Ancak, çok daha çevre dostudurlar ve kolayca biyolojik olarak parçalanabilirler.
• Polikarboksi eterler (PCE) "EXOdis AG-13", ana zinciri akrilik, metakrilik, maleik veya stiren monomerlerinden oluşan ve bunlara uzun polieter zincirlerinin bağlı olduğu kopolimerlerdir. Yıldız şeklinde bir yapıya sahip olan bu kopolimerler, çok etkili dağıtıcı özelliklere sahiptir; burada ana zincir, madde tanelerinin yüzeyine tutunmaya yarar ve bağlı polieter parçaları sterik olarak dağılır. Kullanılan monomerlere bağlı olarak, bu tür bir dağıtıcı, her bir monomerin oranına bağlı olarak hidrofobik maddeler (metakrilik asit, stiren) veya hidrofilik maddeler (akrilik asit) için uygun olabilir. PCE’ler tipik olarak sulu süspansiyon konsantrelerinde kullanılır. Bu kopolimerler, naftalin türevlerinden çok daha biyolojik olarak parçalanabilir ve çevreye daha az zararlıdır. Bununla birlikte, polimerizasyon sürecinin kendisi özel koşullar ve kontrol gerektirir, bu ^da onu daha zor ve maliyetli hale getirir.

Özetle: Piyasada çok çeşitli dağıtıcılar bulunmakta ve su bazlı süspansiyonlar, yağ bazlı süspansiyonlar veya tozlar veya granüller halinde pestisit formülasyonu üreticilerinin ihtiyaçlarını karşılamak için sürekli olarak yenileri geliştirilmektedir. Çevre ve tüketiciler için güvenli doğal dağıtıcılar geliştirme eğiliminin artması nedeniyle, üreticiler yeni zorluklarla karşı karşıya kalmaktadır. Doğal alternatiflerin, geleneksel dağıtıcıların etkinliğine ulaşacak ve aynı zamanda fiyat açısından cazip olacak şekilde geliştirilmesi her zaman kolay değildir.