Pestisit formülasyonlarında emülgatörler – işlevi ve önemi

Pestisit formülasyonlarının etkili bir şekilde çalışması için , içeriklerinin doğru şekilde oluşturulmuş ve uyumlu olması gerekir. Aktif maddelere ek olarak, taşıyıcılar, çözücüler veyardımcı maddeler gibi inert bileşenler de pestisit formülasyonlarının önemli bileşenleridir . Bunların doğrudan pestisit etkisi olmamasına rağmen, etkinliğini artırmak için formülasyona eklenirler.

Piyasada bulunan birçok pestisit formülasyonu , termodinamik olarak kararsız sistemler olan emülsifiye edilebilir konsantreler ( EC ) ve konsantre su- yağ emülsiyonları (EW) şeklinde gelir. Depolama sırasında, birleşme, topaklanma, faz ayrışması veya aktif bileşenlerin kristalleşmesi gibi olumsuz olaylara maruz kalabilirler. Emülsifikasyon verimliliği de bozulabilir ve kullanıma hazır sprey sıvılarında krema veya yağ çökelmesine yol açabilir. Pestisitlerdeki aktif maddelerin çoğu, suda çözünmeyen ancak organik çözücülerde iyi çözünen polar olmayan bileşiklerdir. Bu gibi durumlarda, çözücü ve emülgatör seçimi oldukça basittir ve yukarıda belirtilen kusurlardan kaçınmak kolaydır. Kısmen suda çözünen (örneğin tebuconazole) ve özel çözücüler gerektiren maddeler için bunu başarmak çok daha zordur, çünkü bu gibi durumlarda maddenin formülasyonda tüm depolama sıcaklık aralığı boyunca tam çözünürlüğünü sağlamak zordur ve ayrıca, bitmiş sprey sıvısında kristaller kolayca çökelir. Bu nedenle, bu tür zor durumlar için özel çözücülere ek olarak, genellikle kristalleşme inhibitörleri kullanılır, bu da sistemi daha da karmaşıklaştırır. Çözücülerin ve aktif bileşenlerin farklı kombinasyonları uygun emülgatörler gerektirir ^.

Emülgatör nedir?

Emülsiyonlaştırıcılar, karışmayan sıvı-sıvı sistemlerinin karışmasını kolaylaştıran kimyasal bileşiklerdir. Genellikle tek maddelerden ziyade çeşitli yüzey aktif maddelerin hassas bir şekilde oluşturulmuş karışımlarıdır.

Bir emülsiyonlaştırıcının özellikleri moleküler yapısı tarafından belirlenir. Yapılarına göre emülsiyonlaştırıcılar iyonik ve iyonik olmayan olarak ikiye ayrılabilir. İyonik emülsiyonlaştırıcılar (çoğunlukla anyonik sülfatlar ve fosfat esterleri) genellikle yüklü bir hidrofilik "baş" ve hidrofobik bir "kuyruk"tan oluşur. Bu ikili yapıya amfifilik denir ve emülsiyonlaştırıcıların işleyişinde kilit rol oynar. Bireysel moleküller, farklı polaritelere sahip iki karışmayan faz arasındaki sınırda yoğunlaşır. Emülsiyonlaştırıcının "başı" hidrofilik faz ile etkileşime girerken, "kuyruğu" hidrofobik faz ile etkileşime girer. Bu ikili afinite, emülgatörlerin faz sınırında yerleşmelerini sağlayarak, emülsiyon damlacıklarının birleşmesini önleyen ve ayrıca emülsiyonu elektrostatik olarak stabilize eden bir bariyer oluşturur. İyonik emülgatör moleküllerinde, baş ve kuyruk arasında genellikle bir polioksietilen glikol zinciri bulunur ve bu zincirin varlığı emülgatörlerin etkinliğini daha da artırır ^. Öte yandan, iyonik olmayan emülgatörler yalnızca elektriksel yüke sahip olmayan parçalardan oluşur. Rolleri de çok önemlidir, çünkü iyonik emülgatör molekülleri birbirini ittiğinde ve faz sınırında sıkı bir bariyer oluşturamadığında, iyonik olmayan emülgatörler devreye girerek aralarındaki boşlukları kolayca doldurur. ^Hem iyonik hem de iyonik olmayan emülgatörlerin her zaman meşhur baş-kuyruk yapısına sahip olması gerekmez; Bunlar ayrıca, yanlarda hidrofobik kısımlar ve merkezde hidrofilik bir kısım veya tam tersi şekilde de oluşabilir; bu da çok kararlı mikroemülsiyonların oluşturulmasına olanak tanır. Ayrıca dallanmış bir hidrofobik kısım ve doğrusal bir hidrofilik kısım veya hatta birbirine bağlanmış birkaç doğrusal hidrofobik ve hidrofilik kısımdan oluşabilirler. Bu tür karmaşık yapılar, emülsiyonları sterik olarak çok iyi stabilize eder ve karmaşıklıkları çok sayıda sentez ve uygulama testinin sonucudur ^{[ 4, 5]} .

Emülgatörler birçok farklı işlevi yerine getirir:

• Arayüzey serbest enerjisini azaltırlar.
• Yüzey gerilimini azaltırlar.
• Birbirine karışmayan fazların damlacıklarının etrafında bir tabaka veya bariyer oluştururlar.
• Emülsifikasyonu kolaylaştırırlar.
• Bunlar elektrostatik ve sterik stabilizasyona neden olur ^{[ 4, 5]} .

Pestisit formülasyonlarında emülgatörlerin önemi

Emülsiyonlaştırıcılar, pestisit formülasyonlarının bileşenleri olarak, zararlıları doğrudan kontrol etmezler, ancak kontrollerinde önemli bir rol oynarlar. Önemleri birkaç temel noktada özetlenebilir:

– Emülsiyon stabilizasyonu – emülsiyon stabilitesi, faz ayrışmasına yol açacak partikül agregasyonuna direnme yeteneğidir. Emülsiyonlar, yüksek serbest enerjiye sahip termodinamik olarak kararsız sistemlerdir. Düşük emülsiyon stabilitesi ^, çiftçilerin karşılaştığı yaygın bir sorundur. Emülsiyonlaştırıcı uygun şekilde seçilmezse, emülsiyonun ayrı fazları hızla ayrılır.

– Geliştirilmiş uygulama özellikleri – emülsiyonlaştırıcılar, aktif maddenin preparatın tüm hacmi boyunca homojen dağılımını sağlar. Püskürtme işleminden sonra, iyi hazırlanmış bir formülasyon, pestisitin ürün üzerinde eşit ve hassas bir şekilde dağılmasını sağlar; bu da etkili zararlı kontrolü için çok önemlidir.

– Artırılmış püskürtme verimliliği – emülsiyonlaştırıcılar aynı zamanda dahili yardımcı maddeler olarak da işlev görür. Küçük ve hareketli molekülleri sayesinde, püskürtme sırasında yeni oluşan damlacıkların sınırlarına hızla ulaşırlar ve ikincil damlacık bölünmesi sırasında boyutlarını düzenlerler. Bu, yere hızla düşen çok büyük veya rüzgarla kolayca savrulan çok küçük damlacıkların oluşmasını önler. Aynı emülgatör molekülleri, yüzey gerilimini azaltarak, damlacıkların temas halinde yapraklardan sekmesini ve akmasını önler. Öte yandan, bitkisel yağlara veya asitlerine dayalı emülgatörler, kütiküler mumu çok iyi gevşeterek sistemik pestisitlerin emilimini kolaylaştırır.

Emülgatör – istikrarlı bir emülsiyonun anahtarı

Bir pestisit formülasyonu için emülgatör seçimi, püskürtmenin etkinliğini doğrudan etkileyen önemli bir konudur.

Kullanım kolaylığı da aynı derecede önemlidir. Emülgatörün düşük viskozitesi ve erime noktası, ısıtma aşamasının atlanmasını ve sistemden kolayca pompalanmasını sağlar. Bitmiş formülasyonun depolanması sırasında, emülgatör aktif bileşenlerin ayrışmasına, topaklanmaya veya çökelmeye neden olmamalı; aksine, formülasyonu stabilize etmelidir. Su ile seyreltildikten sonra, yüzey gerilimini azaltmalı, pestisit formülasyonunu düzgün bir şekilde emülsifiye etmeli ve püskürtmenin yapraklara yeterli şekilde nüfuz etmesini ve kaplamasını sağlamalıdır. Önemlisi, emülgatör ^inert olmalı ve formülasyondaki diğer bileşenlerle kimyasal olarak etkileşime girmemelidir.

Püskürtmenin etkinliği , pestisitlerin belirli gereksinimleri karşılayıp karşılamadığına bağlıdır. Bu nedenle, fonksiyonel gruplar, sayıları, hidrofilik-lipofilik denge (HLB) , çözücülerle uyumluluğu vb. dahil olmak üzere emülgatörün yapısını dikkate almak önemlidir. Bu genellikle çok sayıda laboratuvar denemesi ve ardından gerçek dünya koşullarında test yapılmasını gerektirir ^{[ 6, 7]} .

Bir emülgatörün hidrofilik-lipofilik dengesi (HLB), pestisit formülasyonunda kullanılmak üzere seçilirken önemli bir faktördür. En bilinen ve yaygın olarak kullanılan HLB ölçeği, 1954 yılında Griffin tarafından tanımlanmıştır. Ölçek 1 ile 20 arasında değişir; burada 1 en yüksek hidrofobikliği, 20 ise en yüksek hidrofilikliği temsil eder. Bir emülgatörün HLB’si, bu ölçeğe göre aşağıdaki formül kullanılarak hesaplanır ^{[ 6, 7]} :

Burada:

Mh – molekülün hidrofilik kısmının moleküler ağırlığı

M – tüm molekülün moleküler ağırlığı

Pestisit formülasyonlarında tipik olarak HLB değerleri 7 ile 17 arasında olan emülgatörler kullanılır ve çoğu durumda, tek bir formülasyonda hem düşük HLB’li hem de yüksek HLB’li bir emülgatör kullanılmalıdır, çünkü bu tür kombinasyonların, belirli bir HLB değerine sahip tek bir emülgatör kullanımına göre daha kararlı emülsiyonlar ürettiği gözlemlenmiştir. Bu çözümün bir diğer avantajı da esnekliğidir; bu ^da iki emülgatörün oranını değiştirerek tüm sistemin HLB değerinin kolayca artırılmasına veya azaltılmasına olanak tanır.

Griffin yöntemi HLB hesaplaması için çok basit olsa da, çok genel olduğu göz ardı edilemez – sadece hidrofilik ve hidrofobik kısımların oranını dikkate alır. Bu yaklaşım, iyonik olmayan yapıya sahip basit moleküller için iyi sonuç verir. Bununla birlikte, karmaşık ve genellikle iyonik yapılara sahip emülgatörlerin HLB’sini belirlemek için ampirik yöntemler daha uygundur; bunların en popüler olanı Davies yöntemidir. 1957’de Davies, farklı yapılara sahip çok sayıda emülgatörü analiz etti ve her fonksiyonel grubun emülsiyonlaştırma özellikleri üzerinde farklı bir etkiye sahip olduğunu fark etti. Bu nedenle, HLB’yi hesaplamak için aşağıdaki denklemi önerdi ^{: [ 6, 8]} :

Burada:

H _h – Hidrofilik grupların HLB değerleri

H _l – Hidrofobik grupların HLB değerleri

Aşağıdaki tablo, fonksiyonel grupların ve HLB değerlerinin birkaç örneğini göstermektedir:

Tablo 1. Davies’e göre fonksiyonel grupların örnek değerleri.

Bu yaklaşım, bir emülgatörün HLB değerinin çok daha doğru bir şekilde tahmin edilmesini sağlar. HLB’yi belirlemek için kullanılan ve hesaplamalarda kritik misel konsantrasyonu, bulanıklık noktaları, emülsiyonlaştırma özellikleri ve köpürme özellikleri gibi faktörleri kullanan birkaç başka ampirik yöntem de vardır. Nükleer manyetik rezonans (NMR) spektroskopisi de HLB’nin belirlenmesinde çok yardımcıdır, çünkü emülgatörün yapısının belirlenmesine ve elde edilen spektrum temelinde HLB’nin hesaplanmasına olanak tanır ^{[ 6, 8]} .

PCC Exol, bitki koruma ürünü formülasyonları için emülgatör tedarikçisidir.

PCC Exol, farklı kimyasal yapılara ve ilgili uygulama özelliklerine sahip geniş bir emülgatör yelpazesi sunarak pestisit formülasyon üreticilerinin beklentilerini karşılıyor.

Emülsifiye edilebilir pestisit formülasyonlarında veya yağ adjuvanlarında, emülgatör olarak birçok kimyasal grubu kullanılır. En popüler olanlar, doğrusal veya dallı lipofilik bir kısma ve doğrusal hidrofilik bir kısma sahip alkoksilatlı alkoller ( ROKANOL ürün grubu ) veya yağ asitleridir ( ROKAcet ürün grubu ) . Bu tür alkoksilatlar genellikle ek olarak sülfatlanır ( SULFOROKAnol ürün grubu) veya fosforlanır (EXOfos ürün grubu) ve iyonik bir yapıya sahip elektrosterik emülgatörler elde etmek için uygun tuzlara nötrleştirilir. Alkoksilatlı bitkisel yağlar da genellikle emülgatör olarak kullanılır ve tipik olarak dallı bir yapı ile karakterize edilir. Özellikle dikkat çekici olanlar arasında, dallı yapıları sayesinde yağ süspansiyonunu çökelmeye karşı stabilize eden ve EC, EW ve OD formülasyonlarında yaygın olarak kullanılan hint yağı etoksilatları ( ROKAcet serisi R ) ^yer almaktadır. Aminler ( ROKAmin ürün grubu ) de emülgatör olarak kullanılabilir. Aminler genellikle iyonik olmayan bir yapıya sahiptir ve kullanımları sistemin pH’ını artırır. Öte yandan, böyle bir amin kuaternizasyon ve nötrleştirmeye uğrarsa, katyonik bir yüzey aktif madde haline ^gelir ve katyonik yüzey aktif maddeler gerektiren sistemlerde kullanılabilir. Sorbitol türevleri, yani açık yapıda 6 veya kapalı yapıda 4 hidroksil grubuna sahip şeker alkolleri de emülgatör olarak çok önemlidir. Sorbitol ve yağ asidi esterleri (sorbitanlar –ROKwin ürün grubu ) düşük HLB emülgatörleri olarak, sorbitol etoksilatlar (polisorbatlar – ROKwinol ürün grubu ) ise yüksek HLB emülgatörleri olarak bilinmektedir. Emülsifiye edici özelliklerine ek olarak, sorbitol türevleri iyi dağıtıcı ve stabilizasyon özelliklerine de sahiptir; bu da onları OD yağ süspansiyonlarında susuz dağıtıcılar olarak değerli kılar. Diğer şeker türevleri de bilinmektedir: glikoz – alkil poliglikozitler, sükroz esterleri, mannoz veya laktoz, bunlar da emülgatör olarak kullanılabilir. ^{Son olarak,} bahsetmeye değer grup, bireysel merlerin içeriğine bağlı olarak belirli HLB değerlerine ve partikül boyutlarına sahip olan EO/PO veya hatta BO blok kopolimerleridir ( ROKAmer ürün grubu). Burada da, başlangıç ​​maddesine ve bağlanma sırasına bağlı olarak, sadece doğrusal değil, aynı zamanda blok yapısına sahip olabilen ve dönüşümlü olarak hidrofilik ve hidrofobik bloklardan oluşan dallanmış yapılar da elde etmek mümkündür. Rastgele kopolimerler ^, ikili olmayan yapıları nedeniyle emülgatör olarak iyi çalışmazlar. Özel durumlar, yerinde polimerizasyon sırasında belirli misel boyutlarına sahip homojen bir emülsiyonun sağlanması gereken CS formülasyonlarıdır . Bu nedenle, SULFOROKAnol L227/1 , SULFOROKAnol L430/1 , SULFOROKAnol TSP95, EXOfos PB 136 ve EXOfos PB 139 gibi ürünleri öneriyoruz. Sülfatların genellikle fosforik esterlere göre daha küçük kapsüller elde edilmesini sağladığı, ancak iyonların varlığına ve pH dalgalanmalarına karşı daha hassas oldukları unutulmamalıdır; bu nedenle sistemi stabilize etmek için genellikle sülfatın az miktarda fosforik ester ilavesiyle kombinasyonu kullanılır. Ayrıca iyonik olmayan emülgatörler de eklenmelidir ve burada ROKAnol TSP16 , ROKAnol L30/65 , ROKAnol IT40/70 , ROKAnol UD28/70 ve ROKAnol UD40/70 ürünlerini öneriyoruz. Koruyucu kolloidler olarak polivinil alkol (PVA), polivinilpirolidon (PVP), hidroksimetilselüloz (HEC) veya karboksimetilselüloz ( ^CMC ) öneriyoruz, ancak bu ürünleri sunmuyoruz. Özetle: Emülgatör seçimi çok geniştir ve emülsifiye edilebilir pestisit formülasyonlarının üreticilerinin ihtiyaçlarını karşılamak için sürekli olarak yeni moleküller geliştirilmektedir. Tüketiciler için güvenli ve çevre açısından nötr olan doğal maddelere dayalı emülgatörler özellikle önem kazanmaktadır. Bu eğilim ivme kazanmakta ve üreticilerin artan çevre bilinciyle bağlantılıdır; üreticiler toksik ve zararlı bileşiklerin kullanımını aktif olarak azaltmaya ve petrol bazlı hammaddeleri doğal kaynaklı olanlarla değiştirmeye çalışmaktadırlar.