Dispersantes em formulações de pesticidas – função e importância

As formulações de pesticidas apresentam-se em diversas formas físicas. Algumas delas são concentrados em suspensão ( CS) . Elas formam produtos líquidos nos quais substâncias ativas sólidas e insolúveis são suspensas em água e suportadas por outros aditivos. Quando adicionadas a um pulverizador, dispersam-se para formar uma suspensão estável e homogênea para pulverização ^{[ 1]} .

Outro tipo de formulação é a dispersão oleosa (DO) . Esta formulação não contém água, e a fase contínua é geralmente composta por óleos nos quais os ingredientes ativos não se dissolvem, mas apenas se dispersam. A natureza desta formulação requer o uso de dispersantes não aquosos, que estabilizam a formulação, e dispersantes aquosos, que garantem a qualidade adequada do líquido de pulverização ^{[ 2]} .

Uma formulação bastante interessante é a suspoemulsão concentrada (SE) , que é uma combinação de uma suspensão e uma emulsão. É um dos tipos de formulações que permite a combinação de substâncias pesticidas com diferentes propriedades físico-químicas, por exemplo, substâncias solúveis em solventes orgânicos com substâncias insolúveis tanto em solventes orgânicos quanto em água. Este tipo de formulação é mais eficaz do que a SC devido à presença de óleo como adjuvante incorporado. Neste tipo de formulação, os surfactantes são frequentemente selecionados não apenas por sua capacidade de dispersar a suspensão, mas também por sua capacidade de emulsificar a fase oleosa ^. Obviamente, não podemos ignorar formulações soltas, como: pós solúveis em água (SP), grânulos solúveis em água ( SG), pós para preparar suspensões em água ( pó molhável, WP) e grânulos para preparar suspensões em água ( grânulos dispersíveis em água, WG) . Esses tipos de formulações também requerem o uso de WP e grânulos dispersíveis em água ( WG) . Esses tipos de formulações também requerem o uso de dispersantes para acelerar a dissolução ou garantir a dispersão adequada dos ingredientes ativos nos líquidos de pulverização ^{[ 4, 5]} .

As formulações líquidas de pesticidas apresentam diversas vantagens, incluindo alta bioeficácia, baixo custo e segurança. No entanto, são sistemas termodinamicamente instáveis ​​e estão sujeitos à aglomeração ou floculação de partículas e, às vezes, no caso de substâncias parcialmente solúveis em água, ocorre o amadurecimento de Ostwald. Como resultado, isso causa sedimentação e a formação de um sedimento compacto no fundo do recipiente ( torta) e leva à separação da camada superior do solvente ( limpeza da superfície ) . Um problema comum nesse tipo de formulação é também a estabilidade da suspensão no líquido de pulverização final, o que leva à sedimentação e, consequentemente, à falha na entrega da substância às plantas. O uso de dispersantes apropriados elimina esses problemas ^{[ 1, 2, 3]} .

A importância dos dispersantes nas formulações de pesticidas

O uso de dispersantes é essencial tanto em formulações líquidas quanto sólidas de pesticidas. Eles previnem a floculação, agregação, sedimentação e separação da formulação, além de dispersar adequadamente o produto após a diluição com água e estabilizar a dispersão resultante. Também podem prevenir o amadurecimento de Ostwald. Esse efeito depende da amplitude térmica e consiste na dissolução mais rápida de cristais menores em temperaturas mais altas e na recristalização de cristais maiores em temperaturas mais baixas. Como resultado, toda a distribuição do tamanho das partículas se altera, com a maioria dos cristais excedendo 10 µm de tamanho. Os dispersantes não conseguem mais reter cristais tão grandes, levando à sedimentação e delaminação. Esse efeito pode ser inibido pela seleção de um sistema apropriado de dispersantes iônicos e não iônicos, que formarão uma barreira sobre os cristais e impedirão sua dissolução na solução ^{[ 1, 6]} . Uma suspensão usada como líquido de pulverização deve ter estabilidade adequada, o que significa que as partículas dispersas não devem se depositar muito rapidamente no fundo. Caso contrário, a substância não será distribuída uniformemente sobre a cultura durante a pulverização, mas apenas parte dela se depositará no fundo do pulverizador. A baixa estabilidade da suspensão também pode contribuir para o entupimento dos bicos de pulverização se uma quantidade excessiva de sedimento for repentinamente aspirada pela bomba. Um dispersante ou uma combinação de dispersantes adequadamente selecionados previnem esses problemas ^{[ 1, 6]} .

A velocidade de dispersão durante a mistura é igualmente importante. Suspensões e formulações em pó devem se dispersar rapidamente em todo o volume de água utilizado para preparar a solução de pulverização. Com dispersores inadequados, é comum observar a formação de fragmentos difíceis de misturar (semelhantes a grumos) ao adicionar a formulação à água. Estes geralmente exigem tempos de mistura muito maiores e, se não forem misturados corretamente, também entupirão os bicos de pulverização ^{[ 4, 5]} .

Mecanismo de ação dos dispersantes

A maioria dos dispersantes são moléculas relativamente grandes e complexas com diversos grupos funcionais. Para dispersar eficazmente, a molécula deve primeiro "ancorar-se", ou seja, adsorver-se à superfície da partícula em suspensão, e consegue isso por meio de grupos funcionais projetados para esse fim. Dependendo da substância, ela possui uma superfície diferente, mais ou menos hidrofóbica ou hidrofílica, dependendo de sua estrutura e estrutura cristalina. Portanto, os dispersantes para substâncias hidrofóbicas geralmente possuem grupos alquila e/ou arila, enquanto os dispersantes para substâncias hidrofílicas possuem grupos hidroxila, carboxila, carbonila, amino e/ou amida. Uma vez que as moléculas do dispersante se ancoram à superfície da substância, elas começam a dispersar as suspensões de maneira apropriada, utilizando os grupos funcionais restantes ^. No caso de dispersantes aquosos contendo grupos iônicos, a repulsão eletrostática ocorre como resultado de processos eletroquímicos que acontecem nas interfaces. Em meio aquoso, os grupos iônicos sofrem dissociação, ou seja, se decompõem em cátions com carga positiva e ânions com carga negativa. Além disso, no caso de dispersantes aniônicos, os grupos aniônicos são imóveis porque estão ligados às moléculas do dispersante, e o mesmo se aplica aos dispersantes catiônicos. A camada de moléculas de dispersante adsorvidas cria uma carga na superfície da partícula e leva à formação da chamada dupla camada elétrica. Quando partículas com a mesma dupla camada se aproximam, elas são repelidas eletrostaticamente. As moléculas de dispersante na superfície das partículas formam uma camada que impede que elas se unam novamente e garante a estabilidade coloidal. A eficácia da dispersão é indicada pelo potencial zeta, um parâmetro que determina a diferença de potencial entre a partícula (incluindo sua camada de dispersante) e a camada de difusão. Métodos eletroforéticos, eletroacústicos ou de fluxo são usados ​​para determinar o potencial zeta. O potencial zeta é influenciado pela mobilidade eletroforética, viscosidade e condutividade elétrica do meio ^{[ 7]} .

Os dispersantes também utilizam o fenômeno da repulsão espacial, ou repulsão estérica. Isso ocorre como resultado da criação de uma barreira física entre os grãos cobertos com moléculas dispersantes. A repulsão espacial é característica de dispersantes com cadeias longas (geralmente poliméricas) em sua estrutura, frequentemente chamadas de "caudas", que impedem a aglomeração dos grãos. Essas cadeias são geralmente compostas de moléculas que se dissolvem bem em água, como óxido de etileno ou ácido acrílico ^{[ 7]} .

Dispersantes não aquosos para suspensões de óleo OD, onde o sistema é bastante sensível a íons, baseiam-se principalmente na repulsão espacial. No caso de dispersantes aquosos, entretanto, a repulsão espacial é um complemento ideal para a repulsão eletrostática, o que se traduz na super eficiência desses dispersantes. É por isso que esses dispersantes também são chamados de "eletrostáticos" ^{[ 7]} .

Para estabilizar ainda mais as suspensões e melhorar o desempenho dos dispersantes eletrostéricos, adicionam-se codispersantes ao sistema, geralmente polímeros de EO/PO, lineares ou ramificados, com pesos moleculares médios. As moléculas de codispersante auxiliam a ação dos dispersantes principais de diversas maneiras. Devido à sua massa e estrutura, elas exibem propriedades de molhagem, modificam a polaridade e a força iônica do sistema, são mais móveis e geralmente permanecem em solução. Algumas das moléculas de codispersante podem adsorver-se à superfície dos grânulos e selar ainda mais a barreira. Além disso, as moléculas de codispersante em solução interagem com as moléculas de dispersante depositadas nos grânulos e estabilizam a suspensão ^{[ 7]} .

Dispersantes utilizados em formulações de pesticidas no portfólio da PCC Exol

Dependendo do tipo, as formulações de pesticidas utilizam diferentes dispersantes com estruturas químicas distintas. A PCC Exol atende às expectativas dos fabricantes de formulações de pesticidas, oferecendo uma ampla gama de dispersantes e codispersantes. Alguns dos grupos mais importantes são apresentados e descritos abaixo.

• Os copolímeros EO/PO da série "ROKAmer " constituem o grupo mais simples de compostos, frequentemente utilizados como dispersantes. Dependendo do "iniciador", ou seja, da molécula inicial submetida à alcoxilação, sua estrutura pode ser ramificada (ROKAmer G ou NP) ou linear (ROKAmer R ou PP). Isso depende dos grupos OH disponíveis que sofrem polimerização. A massa desses copolímeros geralmente varia entre 3.000 e 8.000 Da, e o teor de óxido de etileno entre 20 e 80%, dependendo do HLB desejado. A estrutura dos copolímeros também pode ser em bloco (ex.: ROKAmer 6500 ), aleatória ou mista (ex.: ROKAmer B4000). As melhores propriedades são observadas em estruturas mistas, pois o fragmento em bloco adsorve-se bem na superfície dos grãos e o fragmento aleatório é responsável pela baixa formação de espuma e pelo baixo ponto de fusão. Os copolímeros EO/PO também exibem propriedades de molhagem, razão pela qual são frequentemente usados ​​como agentes umectantes em sistemas aquosos ^{[ 8]} .
• Óleos vegetais e açúcares etoxilados das séries " ROKAcet R , ROKAcet OR,ROKwin e ROKwinol " são compostos que geralmente apresentam estrutura ramificada e consistência oleosa. Frequentemente, são esterificados com ácidos graxos (ROKAcet OR) para expandir ainda mais sua estrutura e reduzir seu HLB . Esses compostos são frequentemente utilizados como dispersantes não aquosos em suspensões de óleo OD. Além de garantir a estabilidade adequada da suspensão, emulsificam muito bem a fase oleosa durante o preparo do líquido de pulverização. São compostos naturais, facilmente biodegradáveis ​​e inofensivos ao meio ambiente, em consonância com os princípios da química verde. Não apresentam efeito tóxico sobre microrganismos e, portanto, são amplamente utilizados em biopesticidas à base de Bacillus ou Trichoderma ^{[ 8]} .
• Sulfatos da série "SULFOROKAnol " – tipicamente álcoois sulfatados alcoxilados com peso molecular de 1000–2000 Da, que, apesar de suas pequenas moléculas, possuem propriedades dispersantes, combinando repulsão eletrostática e espacial. Na maioria dos casos, são álcoois com estruturas bastante ramificadas, como o isotridecanol ( SULFOROKAnol IT2030 ) ou o tristirilfenol (SULFOROKAnol TSP95), graças aos quais são facilmente ancorados por esses grupos e dispersos por longas cadeias de EO/PO terminadas com grupos sulfato carregados. Eles ocorrem mais frequentemente na forma de sais de sódio, potássio, amônio ou outros. Esses dispersantes são amplamente utilizados em formulações aquosas ^{[ 8]} .
• Ésteres fosfóricos da série "EXOfos " – assim como nos sulfatos, álcoois alcoxilados também são usados ​​como grupos de ancoragem. O grupo fosfato permite a produção de diésteres e até triésteres, o que aumenta significativamente o peso molecular e expande sua estrutura, tendo um efeito positivo na eficiência da dispersão. Esses compostos podem ser dispersantes tanto para substâncias hidrofóbicas quanto para substâncias hidrofílicas. Estas últimas interagem com os grupos fosfato dos EXOfos por meio de grupos hidroxila ou amino, com os quais formam ligações de hidrogênio ou de coordenação. Como resultado, os grupos fosfato (excelentes doadores) são ancorados à superfície da substância, e os álcoois graxos ou copolímeros EO/PO a eles ligados formam uma camada estérica que impede a aglomeração dos grãos. Isso confere aos ésteres fosfóricos um potencial maior como dispersantes do que os sulfatos. Os ésteres fosfóricos também podem ser neutralizados em diversos sais, dependendo das necessidades. Os mais populares são os sais de potássio (EXOfos PT-K25 e PT-K60) e os sais de trietanolamina ( EXOfos PT-A e PT-A75) ^{[ 8]} .
• Derivados de naftaleno da " série Rodys " – são, em sua maioria, condensados ​​de ácidos alquilnaftaleno sulfônicos com formaldeído (ANS) de peso molecular médio, presentes na forma de sais de sódio ou potássio. São dispersantes eletrostéricos muito eficientes, capazes de estabilizar adequadamente suspensões aquosas em concentrações de apenas 1%. Além disso, apresentam um efeito muito benéfico na reologia das suspensões. São mais comumente utilizados para substâncias hidrofóbicas devido às suas cadeias alquílicas, que os ancoram bem à superfície da substância. Condensados ​​de ácido naftaleno sulfônico com formaldeído (NSF) também são conhecidos, igualmente com peso molecular médio e na forma de sais de sódio ou potássio, mas não são tão eficazes e geralmente requerem concentrações mais elevadas. São facilmente utilizados em formulações em pó e grânulos, bem como em suspensões aquosas. A desvantagem desses dispersantes é sua baixa biodegradabilidade e impacto negativo no meio ambiente, razão pela qual eles estão sendo cada vez mais substituídos por dispersantes à base de derivados de lignina ou policarboxiéteres ^{[ 8]} .
• Derivados de lignina – na maioria das vezes, lignossulfonatos formados como subproduto no processo de produção de celulose sulfítica. São estruturas bastante complexas que contêm grupos arila e alquila hidrofóbicos, além de grupos sulfonato hidrofílicos. Podem ser modificados para melhorar suas propriedades. São utilizados como dispersantes de água, principalmente em formulações em pó ou grânulos. Contudo, não são tão eficazes quanto os derivados de naftaleno, e sua eficácia é particularmente influenciada pela origem e qualidade da lignina. Por outro lado, são muito mais ecológicos e facilmente biodegradáveis.
• Os policarboxil éteres (PCE) "EXOdis AG-13" são copolímeros cuja cadeia principal consiste em monômeros acrílicos, metacrílicos, maleicos ou estirênicos aos quais estão ligadas longas cadeias de poliéter. Com estrutura em forma de estrela, apresentam propriedades dispersantes muito eficazes, onde a cadeia principal serve para se ancorar à superfície dos grãos da substância e os fragmentos de poliéter ligados dispersam estericamente. Dependendo dos monômeros utilizados, esse dispersante pode ser adequado para substâncias hidrofóbicas (ácido metacrílico, estireno) ou hidrofílicas (ácido acrílico), dependendo da proporção de cada monômero. Os PCEs são tipicamente usados ​​em concentrados de suspensão aquosa. Esses copolímeros são muito mais biodegradáveis ​​do que os derivados de naftaleno e são menos prejudiciais ao meio ambiente. No entanto, o próprio processo de polimerização requer condições e controle especiais, o que o torna mais difícil e dispendioso ^.

Em resumo: O mercado oferece uma ampla seleção de dispersantes, e novos produtos são constantemente desenvolvidos para atender às necessidades dos fabricantes de formulações de pesticidas na forma de suspensões aquosas, suspensões oleosas, pós ou grânulos. Devido à crescente tendência de desenvolvimento de dispersantes naturais que sejam seguros para o meio ambiente e para os consumidores, os fabricantes enfrentam novos desafios. Alternativas naturais nem sempre são fáceis de desenvolver de forma que possam igualar a eficácia dos dispersantes convencionais e, ao mesmo tempo, serem atrativas em termos de preço.