Emulsificantes em formulações de pesticidas – função e importância

Para que as formulações de pesticidas sejam eficazes, seus ingredientes devem ser adequadamente compostos e compatíveis . Além das substâncias ativas , ingredientes inertes como veículos, solventes eadjuvantes são componentes importantes das formulações de pesticidas . Embora estes últimos não tenham um efeito pesticida direto, são adicionados à formulação para melhorar sua eficácia. Muitas formulações de pesticidas disponíveis no mercado são apresentadas na forma de concentrados emulsionáveis ​​( CE ) e emulsões concentradas de água em óleo (EA), que são sistemas termodinamicamente instáveis . Durante o armazenamento, podem sofrer fenômenos adversos como coalescência, floculação, separação de fases ou cristalização dos ingredientes ativos . A eficiência da emulsificação também pode se deteriorar, levando à precipitação de creme ou óleo em líquidos de pulverização prontos para uso. A maioria das substâncias ativas em pesticidas são compostos apolares que não se dissolvem em água, mas se dissolvem bem em solventes orgânicos. Nesses casos, a seleção de solventes e emulsificantes é bastante simples e é fácil evitar os defeitos mencionados. É muito mais difícil conseguir isso para substâncias parcialmente solúveis em água (por exemplo, tebuconazol) e que requerem solventes específicos, pois, nesses casos, é difícil obter solubilidade total da substância na formulação em toda a faixa de temperatura de armazenamento e, além disso, os cristais precipitam facilmente no líquido pulverizado final. Portanto, além de solventes especiais para esses casos difíceis, inibidores de cristalização são frequentemente usados, o que complica ainda mais o sistema. Diferentes combinações de solventes e ingredientes ativos requerem emulsificantes apropriados ^{[ 1, 2, 3]} .

O que é um emulsificante?

Emulsificantes são compostos químicos que facilitam a mistura de sistemas líquido-líquido imiscíveis. Geralmente, são misturas precisamente compostas de vários surfactantes, em vez de substâncias individuais. As propriedades de um emulsificante são determinadas por sua estrutura molecular . Com base em sua estrutura, os emulsificantes podem ser divididos em iônicos e não iônicos . Os emulsificantes iônicos (principalmente sulfatos e ésteres de fosfato aniônicos) geralmente consistem em uma "cabeça" hidrofílica com carga e uma "cauda" hidrofóbica. Essa estrutura dupla é chamada de anfifílica e é fundamental para o funcionamento dos emulsificantes. As moléculas individuais se concentram na interface entre duas fases imiscíveis com polaridades diferentes. A "cabeça" do emulsificante interage com a fase hidrofílica, enquanto a "cauda" interage com a fase hidrofóbica. Essa dupla afinidade permite que os emulsificantes se localizem na interface entre as fases, criando uma barreira que impede a coalescência das gotículas da emulsão e, adicionalmente, estabiliza a emulsão eletrostaticamente. Nas moléculas de emulsificantes iônicos, frequentemente há uma cadeia de polioxietileno glicol entre a cabeça e a cauda, ​​cuja presença aumenta ainda mais a eficácia dos emulsificantes ^{[ 4, 5]} .

Os emulsificantes não iônicos, por outro lado, consistem apenas em fragmentos que não possuem cargas elétricas. Seu papel também é muito importante, pois quando as moléculas de emulsificantes iônicos se repelem e são incapazes de formar uma barreira hermética na interface entre as fases, os emulsificantes não iônicos entram em ação, preenchendo facilmente as lacunas entre elas ^{[ 4, 5]} .

Tanto os emulsificantes iônicos quanto os não iônicos não precisam necessariamente ter a proverbial estrutura de cabeça e cauda; Elas também podem consistir em partes hidrofóbicas nas laterais e uma parte hidrofílica no centro, ou vice-versa, o que permite a criação de microemulsões muito estáveis. Podem ainda apresentar uma parte hidrofóbica ramificada e uma parte hidrofílica linear, ou mesmo consistir em várias partes hidrofóbicas e hidrofílicas lineares unidas. Essas estruturas complexas estabilizam muito bem as emulsões de forma estérica, e sua complexidade é resultado de inúmeras sínteses e testes de aplicação ^{[ 4, 5]} .

Os emulsificantes desempenham muitas funções diferentes:

• Eles reduzem a energia livre interfacial.
• Eles reduzem a tensão superficial.
• Elas formam uma camada ou barreira ao redor das gotículas de fases imiscíveis.
• Eles facilitam a emulsificação.
• Eles causam estabilização eletrostática e estérica ^{[ 4, 5]} .

A importância dos emulsificantes nas formulações de pesticidas

Os emulsificantes, como componentes de formulações de pesticidas, não controlam as pragas diretamente, mas desempenham um papel significativo no seu controle. Sua importância pode ser resumida em vários pontos ^– chave: – Estabilização da emulsão – a estabilidade da emulsão é a capacidade de resistir à agregação de partículas, o que levaria à separação de fases. As emulsões são sistemas termodinamicamente instáveis ​​com alta energia livre. A baixa estabilidade da emulsão é um problema comum enfrentado pelos agricultores. Se o emulsificante não for selecionado adequadamente, as fases individuais da emulsão se separam rapidamente. – Propriedades de aplicação aprimoradas – os emulsificantes garantem a dispersão uniforme da substância ativa em todo o volume da preparação. Após a pulverização, uma formulação bem preparada garante a distribuição uniforme e precisa do pesticida na cultura, o que é essencial para o controle eficaz de pragas . – Maior eficiência de pulverização – os emulsificantes também atuam como adjuvantes incorporados. Graças às suas moléculas pequenas e móveis, eles atingem rapidamente as bordas das gotículas recém-formadas durante a pulverização e regulam seu tamanho durante a divisão secundária das gotículas. Isso evita a formação de gotículas muito grandes, que caem rapidamente no chão, ou muito pequenas, que são facilmente dispersas pelo vento. As mesmas moléculas emulsificantes, ao reduzirem a tensão superficial, impedem que as gotículas ricocheteiem e escorram das folhas ao entrarem em contato com elas. Emulsificantes à base de óleos vegetais ou seus ácidos, por outro lado, também dissolvem muito bem a cera cuticular, o que facilita a absorção de pesticidas sistêmicos.

Emulsificante – a chave para uma emulsão estável

A seleção de um emulsificante para uma formulação de pesticida é uma questão importante que tem impacto direto na eficácia da pulverização. A facilidade de uso é igualmente importante. A baixa viscosidade e o ponto de fusão do emulsificante permitem que a etapa de aquecimento seja dispensada e facilitam seu bombeamento pelo sistema. Durante o armazenamento da formulação final, o emulsificante não deve causar decomposição dos ingredientes ativos, floculação ou precipitação; pelo contrário, deve estabilizar a formulação. Após a diluição com água, deve reduzir a tensão superficial, emulsificar adequadamente a formulação do pesticida e garantir cobertura e penetração adequadas nas folhas pela pulverização. É importante ressaltar que o emulsificante deve ser inerte e não interagir quimicamente com nenhum dos outros ingredientes da formulação ^. A eficácia da pulverização depende do atendimento aos requisitos específicos dos pesticidas. Portanto, é importante considerar a estrutura do emulsificante, incluindo os grupos funcionais, seu número, o equilíbrio hidrofílico-lipofílico (HLB) , a compatibilidade com solventes, etc. Isso geralmente requer inúmeros ensaios de laboratório, seguidos de testes em condições reais ^{[ 6, 7]} .

O equilíbrio hidrofílico-lipofílico (HLB) de um emulsificante é um fator importante na sua seleção para uso em uma formulação de pesticida. A escala HLB mais conhecida e amplamente utilizada foi descrita por Griffin em 1954. A escala varia de 1 a 20, onde 1 representa a maior hidrofobicidade e 20 a maior hidrofilicidade. O HLB de um emulsificante é calculado de acordo com essa escala usando a seguinte fórmula ^{[ 6, 7]} :

Onde: Mh – massa molecular da parte hidrofílica da molécula M – massa molecular da molécula inteira As formulações de pesticidas normalmente usam emulsificantes com valores de HLB entre 7 e 17 e, na maioria dos casos, um emulsificante de baixo HLB e um de alto HLB devem ser usados ​​em uma única formulação, pois foi observado que tais combinações produzem emulsões mais estáveis ​​do que o uso de um único emulsificante com um valor de HLB específico. Outra vantagem dessa solução é sua flexibilidade, que permite que o HLB de todo o sistema seja facilmente aumentado ou diminuído alterando-se a proporção dos dois emulsificantes ^{. Embora} o método de Griffin seja muito simples para calcular o HLB, não se pode ignorar que ele é muito geral – leva em consideração apenas a proporção entre as partes hidrofílica e hidrofóbica. Essa abordagem funciona bem para moléculas simples com estrutura não iônica. No entanto, métodos empíricos são mais adequados para determinar o HLB de emulsificantes com estruturas complexas e frequentemente iônicas, sendo o método de Davies o mais popular. Em 1957, Davies analisou um grande número de emulsificantes com diferentes estruturas e observou que cada grupo funcional tem um efeito diferente nas propriedades emulsificantes. Portanto, ele propôs a seguinte equação para calcular o HLB ^: Onde: H_{_h} – Valores HLB de grupos hidrofílicos; H_{_l} – Valores HLB de grupos hidrofóbicos. A tabela abaixo mostra vários exemplos de grupos funcionais e seus valores HLB: Tabela 1. Valores de exemplo de grupos funcionais de acordo com Davies.

Esta abordagem permite uma estimativa muito mais precisa do HLB de um emulsificante. Existem vários outros métodos empíricos para determinar o HLB que utilizam os seguintes parâmetros para os cálculos: concentração micelar crítica, pontos de turvação, propriedades emulsificantes e propriedades espumantes. A espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN) também é muito útil na determinação do HLB, pois permite determinar a estrutura do emulsificante e calcular o HLB com base no espectro obtido ^{[ 6, 8]} .

A PCC Exol como fornecedora de emulsificantes para formulações de produtos fitossanitários.

A PCC Exol atende às expectativas dos fabricantes de formulações de pesticidas, oferecendo uma ampla gama de emulsificantes com diferentes estruturas químicas e propriedades de aplicação associadas. Em formulações de pesticidas emulsionáveis ​​ou adjuvantes oleosos, muitos grupos de substâncias químicas são usados ​​como emulsificantes. Os mais populares são os álcoois alcoxilados ( grupo de produtos ROKANOL ) ou os ácidos graxos ( grupo de produtos ROKAcet ) , que possuem uma parte lipofílica linear ou ramificada e uma parte hidrofílica linear. Esses alcoxilatos são frequentemente sulfatados (grupo de produtos SULFOROKAnol ) ou fosforilados (grupo de produtosEXOfos ) e neutralizados em sais apropriados para obter emulsificantes eletrostéricos com estrutura iônica. Óleos vegetais alcoxilados também são frequentemente usados ​​como emulsificantes e são tipicamente caracterizados por uma estrutura ramificada. Merecem destaque os etoxilatos de óleo de rícino ( série ROKAcet R ) , amplamente utilizados em formulações EC, EW e OD , onde, graças à sua estrutura ramificada, estabilizam adicionalmente a suspensão de óleo contra sedimentação ^{[ 9]} .

Aminas ( grupo de produtos ROKAmin ) também podem ser usadas como emulsificantes. As aminas geralmente possuem uma estrutura não iônica e seu uso aumenta o pH do sistema. Por outro lado, se uma amina desse tipo sofrer quaternização e neutralização, torna-se um surfactante catiônico e pode ser usada em sistemas que requerem surfactantes catiônicos ^{[ 9]} .

Derivados de sorbitol, ou seja, álcool de açúcar com 6 grupos hidroxila em uma estrutura aberta ou 4 em uma estrutura fechada, também são muito importantes como emulsificantes. O sorbitol e os ésteres de ácidos graxos (sorbitanos – grupo de produtos ROKwin ) são conhecidos por serem usados ​​como emulsificantes de baixo HLB, e os etoxilatos de sorbitol (polissorbatos – grupo de produtos ROKwinol ) são usados ​​como emulsificantes de alto HLB. Além de suas propriedades emulsificantes, os derivados de sorbitol também possuem boas propriedades dispersantes e estabilizantes, o que os torna valiosos como dispersantes não aquosos em suspensões de óleo OD. Derivados de outros açúcares também são conhecidos: glicose – alquil poliglicosídeos, ésteres de sacarose, manose ou lactose, que também podem ser usados ​​como emulsificantes ^{[ 9]} .

O último grupo que vale a pena mencionar são os copolímeros em bloco EO/PO ou mesmo BO (grupo de produtos ROKAmer ) , que, dependendo do conteúdo de cada mero, possuem valores de HLB e tamanhos de partícula específicos. Aqui também, dependendo do iniciador e da ordem de ligação, é possível obter não apenas estruturas lineares, mas também ramificadas, que podem ter uma estrutura em bloco e consistir em blocos hidrofílicos e hidrofóbicos alternados. Copolímeros aleatórios não funcionam bem como emulsificantes devido à sua estrutura não dual ^{[ 9]} .

Casos especiais são as formulações CS , onde durante a polimerização in situ uma emulsão homogênea com tamanhos de micelas específicos deve ser garantida. Portanto, recomendamos produtos como SULFOROKAnol L227/1 , SULFOROKAnol L430/1 , SULFOROKAnol TSP95, EXOfos PB 136 e EXOfos PB 139. Deve-se notar que os sulfatos geralmente permitem a obtenção de cápsulas menores do que os ésteres fosfóricos, mas são mais sensíveis à presença de íons e flutuações de pH, razão pela qual uma combinação de sulfato com uma pequena adição de éster fosfórico é frequentemente usada para estabilizar o sistema. Emulsificantes não iônicos também devem ser adicionados, e aqui recomendamos: ROKAnol TSP16 , ROKAnol L30/65 , ROKAnol IT40/70 , ROKAnol UD28/70 e ROKAnol UD40/70 . Como coloides protetores, recomendamos álcool polivinílico (PVA), polivinilpirrolidona (PVP), hidroximetilcelulose (HEC) ou carboximetilcelulose (CMC), mas não oferecemos esses produtos ^{[ 9]} .

Em resumo: A escolha de emulsificantes é muito ampla e novas moléculas são constantemente desenvolvidas para atender às necessidades dos fabricantes de formulações de pesticidas emulsionáveis. Emulsificantes à base de substâncias naturais, que são seguros para os consumidores e neutros em termos ambientais, estão se tornando particularmente importantes. Essa tendência está ganhando força e está ligada à crescente conscientização ambiental dos fabricantes, que buscam ativamente reduzir o uso de compostos tóxicos e nocivos e tentam substituir matérias-primas derivadas do petróleo por matérias-primas de origem natural.