Dispergeringsmedel i bekämpningsmedelsformuleringar – funktion och betydelse

Bekämpningsmedelsformuleringar finns i olika fysiska former. Vissa av dem är suspensionskoncentrat ( SC ) . De bildar flytande produkter där fasta, olösliga aktiva substanser är suspenderade i vatten och bärs upp av andra tillsatser. När de tillsätts till en spruta dispergeras de för att bilda en stabil och homogen suspension för sprutning ^[1] .

En annan typ av formulering är oljedispersion (OD) . Denna formulering innehåller inte vatten, och den kontinuerliga fasen är vanligtvis oljor i vilka de aktiva ingredienserna inte löses upp utan bara är dispergerade. Denna formulerings natur kräver användning av både icke-vattenhaltiga dispergeringsmedel, som stabiliserar formuleringen, och vattenhaltiga dispergeringsmedel, som säkerställer lämplig kvalitet på sprayvätskan ^[2] .

En ganska intressant formulering är den koncentrerade suspoemulsionen (SE) , som är en kombination av en suspension och en emulsion. Det är en av de typer av formuleringar som gör det möjligt att kombinera bekämpningsmedel med olika fysikalisk-kemiska egenskaper, t.ex. ämnen som är lösliga i organiska lösningsmedel med ämnen som är olösliga i både organiska lösningsmedel och vatten. Denna typ av formulering är mer effektiv än SC på grund av närvaron av olja som inbyggt adjuvans. I denna typ av formulering väljs ofta tensider inte bara för deras förmåga att dispergera suspensionen, utan också för deras förmåga att emulgera oljefasen ^[3] .

Naturligtvis kan vi inte förbise lösa formuleringar såsom: vattenlösliga pulver (SP), vattenlösliga granuler ( SG), pulver för att framställa suspensioner i vatten ( vätbart pulver, WP) och granuler för att framställa suspensioner i vatten ( vattendispergerbara granuler, WG) . Dessa typer av formuleringar kräver också användning av WP) och vattendispergerbara granuler ( WG) . Denna typ av formuleringar kräver också användning av dispergeringsmedel för att påskynda upplösningen eller säkerställa adekvat dispersion av aktiva ingredienser i sprayvätskor ^{[ 4, 5]} .

Flytande bekämpningsmedelsformuleringar har ett antal fördelar, inklusive hög bioeffektivitet, låg kostnad och säkerhet. De är dock termodynamiskt instabila system och är utsatta för agglomerering eller flockulering av partiklar, och ibland, när det gäller delvis vattenlösliga ämnen, sker Ostwald-mognad. Som ett resultat orsakar detta sedimentation och bildandet av ett kompakt sediment i botten av behållaren ( kaka) och leder till separation av det övre lagret av lösningsmedlet ( toppklarning ) . Ett vanligt problem i denna typ av formulering är också suspensionens stabilitet i den färdiga sprayvätskan, vilket leder till sedimentation och följaktligen misslyckad leverans av ämnet till växterna. Användningen av lämpliga dispergeringsmedel eliminerar dessa problem ^{[ 1, 2, 3]} .

Betydelsen av dispergeringsmedel i bekämpningsmedelsformuleringar

Användningen av dispergeringsmedel är avgörande i både flytande och fasta bekämpningsmedelsformuleringar. De förhindrar flockulering, aggregering, sedimentation och separation av formuleringen, och dispergerar även produkten korrekt efter utspädning med vatten och stabiliserar den resulterande dispersionen. De kan också förhindra Ostwald-mognad. Denna effekt beror på temperaturamplituden och består i snabbare upplösning av mindre kristaller vid högre temperaturer och omkristallisation på större kristaller vid lägre temperaturer. Som ett resultat förändras hela partikelstorleksfördelningen, där de flesta kristaller överstiger 10 µm i storlek. Dispergeringsmedel kan inte längre hålla sådana stora kristaller, vilket leder till sedimentation och delaminering. Denna effekt kan hämmas genom att välja ett lämpligt system av joniska och nonjoniska dispergeringsmedel, vilket bildar en barriär på kristallerna och förhindrar att de löses upp i lösningen ^{[ 1, 6]} .

En suspension som används som sprayvätska måste ha tillräcklig stabilitet, vilket innebär att de dispergerade partiklarna inte får sedimentera för snabbt till botten. Annars kommer inte hela ämnet att fördelas jämnt över grödan under sprutningen, utan endast en del av det kommer att sätta sig i botten av sprutan. Dålig suspensionsstabilitet kan också bidra till igensättning av sprutmunstyckena om för mycket sediment plötsligt sugs in av pumpen. Ett korrekt valt dispergeringsmedel eller en kombination av dispergeringsmedel förhindrar dessa problem ^{[ 1, 6]} .

Dispersionshastigheten under blandning är lika viktig. Suspensioner och pulverformuleringar bör dispergeras snabbt i hela den vattenvolym som används för att bereda sprutvätskan. Med olämpliga dispergeringsmedel är det ofta möjligt att observera bildandet av svårblandade fragment (liknande klumpar) när formuleringen tillsätts till vatten. Dessa kräver vanligtvis mycket längre blandningstider och, om de inte blandas ordentligt, kommer de också att täppa till sprutmunstyckena ^{[ 4, 5]} .

Verkningsmekanism för dispergeringsmedel

De flesta dispergeringsmedel är ganska stora, komplexa molekyler med olika funktionella grupper. För att dispergera effektivt måste molekylen först "förankra" sig, dvs. adsorbera på ytan av den suspenderade partikeln, och detta uppnås med hjälp av funktionella grupper som är utformade för detta ändamål. Beroende på ämnet har det en annan yta, mer eller mindre hydrofob eller hydrofil, beroende på dess struktur och kristallstruktur. Därför är dispergeringsmedel för hydrofoba ämnen vanligtvis utrustade med alkyl- och/eller arylgrupper, medan dispergeringsmedel för hydrofila ämnen är utrustade med hydroxyl-, karboxyl-, karbonyl-, amino- och/eller amidgrupper. När dispergeringsmolekylerna förankrar sig på ämnets yta börjar de dispergera suspensionerna på ett lämpligt sätt med hjälp av de återstående funktionella grupperna ^{[ 7]} .

När det gäller vattenhaltiga dispergeringsmedel som innehåller jongrupper sker elektrostatisk repulsion som ett resultat av elektrokemiska processer som äger rum vid gränsytorna. Joniska grupper i en vattenmiljö genomgår dissociation, dvs. de bryts ner till positivt laddade katjoner och negativt laddade anjoner. Vidare, i fallet med anjoniska dispergeringsmedel, är de anjoniska grupperna immobila eftersom de är bundna till dispergeringsmolekylerna, och detsamma gäller för katjoniska dispergeringsmedel. Skiktet av adsorberade dispergeringsmolekyler skapar en laddning på partikelns yta och leder till bildandet av ett så kallat dubbelt elektriskt lager. När partiklar med samma dubbla lager kommer nära varandra stöts de bort elektrostatiskt. Dispergeringsmolekylerna på partiklarnas yta bildar ett lager som förhindrar att de klibbar ihop igen och säkerställer kolloidal stabilitet. Dispergeringens effektivitet indikeras av zetapotentialen, en parameter som bestämmer skillnaden i potential mellan partikeln (inklusive dess dispergeringslager) och diffusionsskiktet. Elektroforetiska, elektroakustiska eller flödesmetoder används för att bestämma zetapotentialen. Zetapotentialen påverkas av mediets elektroforetiska rörlighet, viskositet och elektriska ledningsförmåga ^[7] .

Dispergeringsmedel utnyttjar också fenomenet rumslig repulsion, eller sterisk repulsion. Detta sker som ett resultat av skapandet av en fysisk barriär mellan kornen täckta med dispergeringsmolekyler. Rumslig repulsion är karakteristisk för dispergeringsmedel med långa kedjor (vanligtvis polymera) i sin struktur, ofta kallade "svansar", vilket förhindrar agglomerering av korn. Dessa kedjor är vanligtvis gjorda av merer som löses upp väl i vatten, t.ex. etylenoxid eller akrylsyra ^[7] .

Icke-vattenhaltiga dispergeringsmedel för OD-oljesuspensioner, där systemet är ganska känsligt för joner, är huvudsakligen baserade på rumslig repulsion. När det gäller vattenhaltiga dispergeringsmedel är dock rumslig repulsion ett idealiskt komplement till elektrostatisk repulsion, vilket leder till dessa dispergeringsmedels supereffektivitet. Det är därför dessa dispergeringsmedel även kallas "elektrostatiska" ^[7] .

För att ytterligare stabilisera suspensionerna och förbättra prestandan hos elektrosteriska dispergeringsmedel tillsätts ko-dispergeringsmedel till systemet, oftast EO/PO-polymerer, linjära eller grenade med medelhöga molekylvikter. Ko-molekyler av dispergeringsmedel stöder de huvudsakliga dispergeringsmedlens verkan på flera sätt. På grund av sin massa och struktur uppvisar de vätande egenskaper, modifierar systemets polaritet och jonstyrka, är mer rörliga och förblir vanligtvis i lösning. Vissa av ko-dispergeringsmolekylerna kan adsorbera på granulernas yta och ytterligare försegla barriären. Dessutom interagerar ko-dispergeringsmolekylerna i lösning med de dispergeringsmolekyler som avsätts på granulerna och stabiliserar suspensionen ^[7] .

Dispergeringsmedel som används i bekämpningsmedelsformuleringar i PCC Exol portföljen

Beroende på typ använder bekämpningsmedelsformuleringar olika dispergeringsmedel med olika kemiska strukturer. PCC Exol uppfyller förväntningarna från tillverkare av bekämpningsmedelsformuleringar genom att erbjuda ett brett utbud av dispergeringsmedel och ko-dispergeringsmedel. Några av de viktigaste grupperna presenteras och beskrivs nedan.

• EO/PO-sampolymerer, " ROKAmer -serien " , är den enklaste gruppen av föreningar och används ofta som bland- och dispergeringsmedel. Beroende på "startern", dvs. den initiala molekylen som utsätts för alkoxylering, kan deras struktur vara grenad (ROKAmer G eller NP) eller linjär (ROKAmer R eller PP). Detta beror på de tillgängliga OH-grupperna som genomgår polymerisation. Massan av dessa sampolymerer varierar vanligtvis mellan 3 000 och 8 000 Da, och etylenoxidhalten mellan 20 och 80 %, beroende på den erforderliga HLB-gränsen. Strukturen hos sampolymerer kan också vara block (t.ex. ROKAmer 6500 ), slumpmässig eller blandad (t.ex. ROKAmer B4000). De bästa egenskaperna observeras i blandade strukturer, eftersom blockfragmentet adsorberar väl på kornens yta och det slumpmässiga fragmentet ansvarar för låg skumbildning och låg smältpunkt. EO/PO-sampolymerer uppvisar också vätande egenskaper, vilket är anledningen till att de ofta används som vätmedel i vattenhaltiga system ^.
• Etoxylerade vegetabiliska oljor och sockerarter " ROKAcet R , ROKAcet OR,ROKwin och ROKwinol serien " – dessa är oftast föreningar med grenad struktur och oljig konsistens. De är också ofta förestrade med fettsyror (ROKAcet OR) för att ytterligare expandera sin struktur och sänka sin HLB . Dessa föreningar används ofta som icke-vattenhaltiga dispergeringsmedel i OD-oljesuspensioner. Förutom att säkerställa tillräcklig suspensionsstabilitet emulgerar de oljefasen mycket väl under beredningen av sprayvätskan. Dessa är naturligt förekommande föreningar, lätt biologiskt nedbrytbara och ofarliga för miljön, i linje med principerna för grön kemi. De har ingen toxisk effekt på mikroorganismer och används därför i stor utsträckning i Bacillus- eller Trichoderma -baserade biopesticider ^[8] .
• Sulfater " SULFOROKAnol serien " – vanligtvis alkoxylerade sulfaterade alkoholer med en molekylvikt på 1000–2000 Da, vilka trots sina små molekyler har dispergeringsegenskaper som kombinerar elektrostatisk och rumslig repulsion. I de flesta fall är dessa alkoholer med ganska grenade strukturer, såsom isotridekanol ( SULFOROKAnol IT2030 ) eller tristyrylfenol (SULFOROKAnol TSP95), tack vare vilka de lätt förankras av dessa grupper och dispergeras av långa EO/PO4-kedjor avslutade med laddade sulfatgrupper. De förekommer oftast i form av natrium, kalium, ammonium eller andra salter. Dessa dispergeringsmedel används ofta i vattenhaltiga formuleringar ^[8] .
• Fosforsyraestrar " EXOfos serien " – precis som med sulfater används även alkoxylerade alkoholer här som förankringsgrupper. Fosfatgruppen möjliggör produktion av di- och till och med tri-estrar, vilket avsevärt ökar molekylvikten och expanderar dess struktur, vilket har en positiv effekt på dispersionseffektiviteten. Dessa föreningar kan vara dispergeringsmedel för både hydrofoba ämnen och hydrofila ämnen. De senare interagerar med fosfatgrupperna i EXOfos genom hydroxyl- eller aminogrupper, med vilka de bildar väte- eller koordinationsbindningar. Som ett resultat förankras fosfatgrupperna (mycket bra donatorer) till ämnets yta, och fettalkoholerna eller EO/PO-sampolymererna som är fästa vid dem bildar ett steriskt skal och förhindrar kornaggglomerering. Detta ger fosfatestrar större potential som dispergeringsmedel än sulfater. Fosfatestrar kan också neutraliseras till olika salter beroende på behov. De mest populära är kaliumsalter (EXOfos PT-K25 och PT-K60) och trietanolaminsalter ( EXOfos PT-A och PT-A75) ^[8] .
• Naftalenderivat "Rodys serien " – dessa är mestadels kondensat av alkylnaftalensulfonsyror med formaldehyd (ANS) med medelhöga molekylvikter, som förekommer i form av natrium- eller kaliumsalter. De är mycket effektiva elektrosteriska dispergeringsmedel, som på ett adekvat sätt kan stabilisera vattenhaltiga suspensioner vid en koncentration på endast 1 %. Dessutom har de en mycket gynnsam effekt på suspensionernas reologi. De används oftast för hydrofoba ämnen på grund av deras alkylsvansar, som förankrar dem väl vid ämnets yta. Naftalensulfonsyrakondensat med formaldehyd (NSF) är också kända, även de med medelhöga molekylvikter och i form av natrium- eller kaliumsalter, men de är inte lika effektiva och kräver vanligtvis högre koncentrationer. De används lätt i pulver- och granulatformuleringar såväl som i vattenhaltiga suspensioner. Nackdelen med dessa dispergeringsmedel är deras dåliga biologiska nedbrytbarhet och negativa miljöpåverkan, vilket är anledningen till att de i allt högre grad ersätts av dispergeringsmedel baserade på ligninderivat eller polykarboxietrar ^[8] .
• Ligninderivat – oftast lignosulfonater som bildas som en biprodukt i sulfitmassaproduktionsprocessen. Dessa är ganska komplexa strukturer som innehåller både hydrofoba aryl- och alkylgrupper och hydrofila sulfonatgrupper. De kan också modifieras för att förbättra sina egenskaper. De används som vattendispergeringsmedel, särskilt i pulverformuleringar eller granuler. De är dock inte lika effektiva som naftalenderivat, och deras effektivitet påverkas särskilt av ligninets källa och kvalitet. De är dock mycket mer miljövänliga och lätt biologiskt nedbrytbara.
• Polykarboxyetrar (PCE) "EXOdis AG-13" är sampolymerer där huvudkedjan består av akryl-, metakryl-, malein- eller styrenmonomerer till vilka långa polyeterkedjor är bundna. Sampolymerer med en stjärnformad struktur har mycket effektiva dispergeringsegenskaper, där huvudkedjan tjänar till att förankra sig till ytan av ämneskornen och de bundna polyeterfragmenten dispergeras steriskt. Beroende på vilka monomerer som används kan ett sådant dispergeringsmedel vara lämpligt för hydrofoba ämnen (metakrylsyra, styren) eller hydrofila ämnen (akrylsyra), beroende på andelen av varje monomer. PCE används vanligtvis i vattenhaltiga suspensionskoncentrat. Dessa sampolymerer är mycket mer biologiskt nedbrytbara än naftalenderivat och är mindre skadliga för miljön. Polymerisationsprocessen i sig kräver dock speciella förhållanden och kontroll, vilket gör den svårare och kostsammare ^.

Sammanfattningsvis: Marknaden erbjuder ett brett utbud av dispergeringsmedel, och nya utvecklas ständigt för att möta behoven hos tillverkare av bekämpningsmedelsformuleringar i form av vattenbaserade suspensioner, oljebaserade suspensioner eller pulver eller granulat. På grund av den växande trenden att utveckla naturliga dispergeringsmedel som är säkra för miljön och konsumenterna står tillverkarna inför nya utmaningar. Naturliga alternativ är inte alltid lätta att utveckla så att de kan matcha effektiviteten hos konventionella dispergeringsmedel och samtidigt vara attraktiva prismässigt.