Emulgeringsmedel i bekämpningsmedelsformuleringar – funktion och betydelse

För att bekämpningsmedelsformuleringar ska fungera effektivt måste deras ingredienser vara korrekt sammansatta och kompatibla . Förutom aktiva substanser är inerta ingredienser som bärare, lösningsmedel ochadjuvanser viktiga komponenter i bekämpningsmedelsformuleringar . Även om de senare inte har en direkt bekämpningsmedelseffekt, tillsätts de till formuleringen för att förbättra dess effektivitet. Många bekämpningsmedelsformuleringar som finns tillgängliga på marknaden finns i form av emulgerbara koncentrat ( EC ) och koncentrerade vatten- i -olja-emulsioner (EW), vilka är termodynamiskt instabila system . Under lagring kan de genomgå negativa fenomen som koalescens, flockulering, fasseparation eller kristallisering av aktiva ingredienser . Emulgeringseffektiviteten kan också försämras, vilket leder till utfällning av kräm eller olja i färdiga sprayvätskor. De flesta aktiva substanser i bekämpningsmedel är opolära föreningar som inte löses upp i vatten men löses upp väl i organiska lösningsmedel. I sådana fall är valet av lösningsmedel och emulgeringsmedel ganska enkelt och det är lätt att undvika de ovannämnda defekterna. Det är mycket svårare att uppnå detta för ämnen som är delvis vattenlösliga (t.ex. tebukonazol) och kräver specifika lösningsmedel, eftersom det i sådana fall är svårt att uppnå full löslighet av ämnet i formuleringen över hela lagringstemperaturområdet och dessutom kristaller lätt utfälls i den färdiga sprayvätskan. Därför används, förutom speciella lösningsmedel för sådana svåra fall, ofta kristallisationsinhibitorer, vilket ytterligare komplicerar systemet. Olika kombinationer av lösningsmedel och aktiva ingredienser kräver lämpliga emulgeringsmedel ^{[ 1, 2, 3]} .

Vad är ett emulgeringsmedel?

Emulgeringsmedel är kemiska föreningar som underlättar blandningen av icke-blandbara vätske-vätskesystem. De är vanligtvis noggrant sammansatta blandningar av olika tensider, snarare än enskilda ämnen.

Emulgeringsmedlets egenskaper bestäms av dess molekylstruktur . Baserat på deras struktur kan emulgeringsmedel delas in i joniska och nonjoniska . Joniska emulgeringsmedel (mestadels anjoniska sulfater och fosfatestrar) består vanligtvis av ett hydrofilt "huvud" med en laddning och en hydrofob "svans". Denna dubbla struktur kallas amfifil och är nyckeln till emulgeringsmedlens funktion. Enskilda molekyler koncentreras vid gränsen mellan två icke-blandbara faser med olika polariteter. Emulgeringsmedlets "huvud" interagerar med den hydrofila fasen, medan "svansen" interagerar med den hydrofoba fasen. Denna dubbla affinitet gör att emulgeringsmedel kan lokalisera sig vid fasgränsen, vilket skapar en barriär som förhindrar koalescens av emulsionsdroppar och dessutom stabiliserar emulsionen elektrostatiskt. I joniska emulgeringsmolekyler finns det ofta en polyoxietylenglykolkedja mellan huvudet och svansen, vars närvaro ytterligare ökar emulgeringsmedlens effektivitet ^{[ 4, 5]} .

Icke-joniska emulgeringsmedel består däremot endast av fragment som inte har elektriska laddningar. Deras roll är också mycket viktig, eftersom när joniska emulgeringsmolekyler stöter bort varandra och inte kan bilda en tät barriär vid fasgränsen, kommer icke-joniska emulgeringsmedel till undsättning och fyller enkelt mellanrummen mellan dem ^{[ 4, 5]} .

Både joniska och icke-joniska emulgeringsmedel behöver inte alltid ha den proverbiala huvud-och-svansstrukturen; de kan också bestå av hydrofoba delar på sidorna och en hydrofil del i mitten, eller vice versa, vilket möjliggör skapandet av mycket stabila mikroemulsioner. De kan också ha en grenad hydrofob del och en linjär hydrofil del, eller till och med bestå av flera linjära hydrofoba och hydrofila delar som är sammanfogade. Sådana komplexa strukturer stabiliserar emulsioner mycket väl på ett steriskt sätt, och deras komplexitet är resultatet av ett flertal synteser och tillämpningstester ^{[ 4, 5]} .

Emulgeringsmedel utför många olika funktioner:

• De minskar den fria energin i gränssnittet.
• De minskar ytspänningen.
• De bildar ett lager eller en barriär runt dropparna av oblandbara faser.
• De underlättar emulgering.
• De orsakar elektrostatisk och sterisk stabilisering ^{[4, 5]} .

Betydelsen av emulgeringsmedel i bekämpningsmedelsformuleringar

Emulgeringsmedel, som komponenter i bekämpningsmedelsformuleringar, bekämpar inte skadedjur i sig, men de spelar en betydande roll i dem. Deras betydelse kan sammanfattas i flera viktiga punkter ^{[ 6]} :

– Emulsionsstabilisering – emulsionsstabilitet är förmågan att motstå partikelaggregering, vilket skulle leda till fasseparation. Emulsioner är termodynamiskt instabila system med hög fri energi. Låg emulsionsstabilitet är ett vanligt problem som jordbrukare möter. Om emulgeringsmedlet inte väljs på rätt sätt separeras de enskilda faserna i emulsionen snabbt.

– Förbättrade appliceringsegenskaper – emulgeringsmedel säkerställer jämn spridning av den aktiva substansen i hela preparatets volym. Efter sprutning säkerställer en väl förberedd formulering jämn och exakt fördelning av bekämpningsmedlet på grödan, vilket är avgörande för effektiv skadedjursbekämpning.

– Ökad spruteffektivitet – emulgeringsmedel fungerar också som inbyggda adjuvanser. Tack vare sina små och rörliga molekyler når de snabbt gränserna för de nybildade dropparna under sprutning och reglerar deras storlek under sekundär droppdelning. Detta förhindrar bildandet av droppar som är för stora, som snabbt faller till marken, eller för små, som lätt blåses bort av vinden. Samma emulgeringsmolekyler, genom att minska ytspänningen, förhindrar att droppar studsar av och rinner av bladen vid kontakt. Emulgeringsmedel baserade på vegetabiliska oljor eller deras syror, å andra sidan, löser också upp kutikulärt vax mycket bra, vilket underlättar absorptionen av systemiska bekämpningsmedel.

Emulgeringsmedel – nyckeln till en stabil emulsion

Valet av emulgeringsmedel för en bekämpningsmedelsformulering är en viktig fråga som har en direkt inverkan på sprutningens effektivitet. Användarvänlighet är lika viktig. Emulgeringsmedlets låga viskositet och smältpunkt gör att uppvärmningssteget kan kringgås och möjliggöra att det enkelt pumpas genom systemet. Under lagring av den färdiga formuleringen får emulgeringsmedlet inte orsaka nedbrytning av de aktiva ingredienserna, flockulering eller utfällning; tvärtom måste det stabilisera formuleringen. Efter utspädning med vatten bör det minska ytspänningen, emulgera bekämpningsmedelsformuleringen ordentligt och säkerställa tillräcklig täckning och penetration av bladen av sprayen. Viktigt är att emulgeringsmedlet måste vara inert och inte interagera kemiskt med någon av de andra ingredienserna i formuleringen ^{[ 6]} . Effektiviteten av sprutning beror på om bekämpningsmedlen uppfyller specifika krav. Därför är det viktigt att beakta emulgeringsmedlets struktur, inklusive funktionella grupper, deras antal, hydrofil-lipofil balans (HLB) , kompatibilitet med lösningsmedel etc. Detta kräver ofta ett flertal laboratorieförsök, följt av tester under verkliga förhållanden ^{[6, 7]} .

Den hydrofil-lipofila balansen (HLB) för ett emulgeringsmedel är en viktig faktor när man väljer det för användning i en bekämpningsmedelsformulering. Den mest kända och mest använda HLB-skalan beskrevs av Griffin 1954. Skalan sträcker sig från 1 till 20, där 1 representerar den högsta hydrofobiciteten och 20 den högsta hydrofiliciteten. HLB för ett emulgeringsmedel beräknas enligt denna skala med hjälp av följande formel ^{[6, 7]} :

Där:

Mh – molekylvikt för den hydrofila delen av molekylen

M – molekylvikt för hela molekylen

Bekämpningsmedelsformuleringar använder vanligtvis emulgeringsmedel med HLB-värden mellan 7 och 17, och i de flesta fall bör både en emulgeringsmedel med låg HLB och en emulgeringsmedel med hög HLB användas i en enda formulering, eftersom det har observerats att sådana kombinationer producerar mer stabila emulsioner än användningen av en enda emulgeringsmedel med ett specifikt HLB-värde. En annan fördel med denna lösning är dess flexibilitet, vilket gör att HLB för hela systemet enkelt kan ökas eller minskas genom att ändra förhållandet mellan de två emulgeringsmedlen ^{[ 6, 7]} .

Även om Griffins metod är mycket enkel för att beräkna HLB, kan det inte förbises att den är mycket generell – den tar bara hänsyn till förhållandet mellan de hydrofila och hydrofoba delarna. Denna metod fungerar bra för enkla molekyler med en nonjonisk struktur. Emellertid är empiriska metoder bättre lämpade för att bestämma HLB för emulgeringsmedel med komplexa och ofta joniska strukturer, varav den mest populära är Davies-metoden. År 1957 analyserade Davies ett stort antal emulgeringsmedel med olika strukturer och noterade att varje funktionell grupp har en annan effekt på emulgeringsegenskaperna. Därför föreslog han följande ekvation för att beräkna HLB ^{[ 6, 8]} :

Där:

H _h – HLB-värden för hydrofila grupper

H _l – HLB-värden för hydrofoba grupper

Tabellen nedan visar flera exempel på funktionella grupper och deras HLB-värden:

Tabell 1. Exempelvärden för funktionella grupper enligt Davies.

Denna metod möjliggör en mycket mer exakt uppskattning av HLB för en emulgeringsmedel. Det finns flera andra empiriska metoder för att bestämma HLB som använder följande för beräkningar: kritisk micellkoncentration, grumlingspunkter, emulgeringsegenskaper och skumningsegenskaper. Kärnmagnetisk resonans ( ) spektroskopi är också mycket användbar för att bestämma HLB, eftersom den gör det möjligt att bestämma emulgeringsmedlets struktur och beräkna HLB baserat på det erhållna spektrumet ^{[ 6, 8]} .

PCC Exol som leverantör av emulgeringsmedel för formuleringar av växtskyddsmedel

PCC Exol uppfyller förväntningarna från tillverkare av bekämpningsmedelsformuleringar genom att erbjuda ett brett utbud av emulgeringsmedel med olika kemiska strukturer och tillhörande tillämpningsegenskaper.

I emulgerbara bekämpningsmedelsformuleringar eller oljeadjuvanser används många grupper av kemikalier som emulgeringsmedel. De mest populära är alkoxylerade alkoholer ( produktgruppen ROKANOL ) eller fettsyror ( produktgruppen ROKAcet ) , vilka har en linjär eller grenad lipofil del och en linjär hydrofil del. Sådana alkoxylater sulfateras ofta dessutom (produktgruppen SULFOROKAnol ) eller fosforyleras (produktgruppenEXOfos ) och neutraliseras till lämpliga salter för att erhålla elektrosteriska emulgeringsmedel med en jonstruktur. Alkoxylerade vegetabiliska oljor används också ofta som emulgeringsmedel och kännetecknas vanligtvis av en grenad struktur. Särskilt anmärkningsvärda är ricinoljeetoxylater ( ROKAcet serie R ) , vilka används flitigt i EC-, EW- och OD-formuleringar , där de tack vare sin grenade struktur dessutom stabiliserar oljesuspensionen mot sedimentation ^[9] .

Aminer ( ROKAmin -produktgruppen ) kan också användas som emulgeringsmedel. Aminer har vanligtvis en nonjonisk struktur och deras användning ökar systemets pH-värde. Å andra sidan, om en sådan amin genomgår kvaternisering och neutralisering, blir den ett katjoniskt tensid och kan användas i system som kräver katjoniska tensider ^[9] .

Sorbitolderivat, dvs. sockeralkohol med 6 hydroxylgrupper i en öppen struktur eller 4 i en sluten struktur, är också mycket viktiga som emulgeringsmedel. Sorbitol och fettsyraestrar (sorbitaner –ROKwin produktgruppen ) är kända för att användas som emulgeringsmedel med låg HLB, och sorbitoletoxylater (polysorbater – ROKwinol -produktgruppen ) används som emulgeringsmedel med hög HLB. Förutom sina emulgerande egenskaper har sorbitolderivat också goda dispergerings- och stabiliserande egenskaper, vilket gör dem värdefulla som icke-vattenhaltiga dispergeringsmedel i OD-oljesuspensioner. Derivat av andra sockerarter är också kända: glukos-alkylpolyglykosider, sackarosestrar, mannos eller laktos, vilka också kan användas som emulgeringsmedel ^[9] .

Den sista gruppen som är värd att nämna är EO/PO- eller till och med BO-blocksampolymerer ( ROKAmer -produktgruppen) , vilka, beroende på innehållet i enskilda merer, har specifika HLB-värden och partikelstorlekar. Även här är det, beroende på startämne och bindningsordning, möjligt att erhålla inte bara linjära utan även grenade strukturer, vilka kan ha en blockstruktur och bestå av alternerande hydrofila och hydrofoba block. Slumpmässiga sampolymerer fungerar inte bra som emulgeringsmedel på grund av deras icke-duala struktur ^[9] .

Specialfall är CS-formuleringar , där en homogen emulsion med specifika micellstorlekar måste säkerställas under in situ- polymerisation. Därför rekommenderar vi produkter som SULFOROKAnol L227/1 , SULFOROKAnol L430/1 , SULFOROKAnol TSP95, EXOfos PB 136 och EXOfos PB 139. Det bör noteras att sulfater vanligtvis möjliggör erhållande av mindre kapslar än fosforsyraestrar, men de är mer känsliga för närvaron av joner och pH-fluktuationer, vilket är anledningen till att en kombination av sulfat med en liten tillsats av fosforsyraester ofta används för att stabilisera systemet. Nonjoniska emulgeringsmedel bör också tillsättas, och här rekommenderar vi: ROKAnol TSP16 , ROKAnol L30/65 , ROKAnol IT40/70 , ROKAnol UD28/70 och ROKAnol UD40/70 . Som skyddande kolloider rekommenderar vi polyvinylalkohol PVA, polyvinylpyrrolidon PVP, hydroximetylcellulosa HEC eller karboximetylcellulosa CMC, men vi erbjuder inte dessa produkter ^[9] .

Sammanfattningsvis: Utbudet av emulgeringsmedel är mycket brett, och nya molekyler utvecklas ständigt för att möta behoven hos tillverkare av emulgerbara bekämpningsmedelsformuleringar. Emulgeringsmedel baserade på naturliga ämnen, som är säkra för konsumenter och miljöneutrala, blir särskilt viktiga. Denna trend vinner fart och är kopplad till den växande miljömedvetenheten hos tillverkare, som aktivt försöker minska användningen av giftiga och skadliga föreningar och försöker ersätta petroleumbaserade råvaror med råvaror av naturligt ursprung.