Luminescence

Toute énergie absorbée par le système doit être émise. Elle se produit de plusieurs manières, par exemple sous forme de luminescence, de chaleur ou de changements conformationnels dans les molécules. Selon le scientifique Sergueï Vavilov : "La luminescence est l’excès du rayonnement d’un corps sur le rayonnement de température du même corps dans une région spectrale donnée et à une température donnée, qui se caractérise également par un temps d’éclairage fini, c’est-à-dire qu’il ne disparaît pas immédiatement après l’interruption de l’excitation."

Types de luminescence

On distingue différents types de luminescence selon le facteur qui les excite à éclairer. Les plus populaires sont :

1. Photoluminescence, où le facteur d’excitation est un rayonnement électromagnétique du spectre visible, ultraviolet ou infrarouge. L’énergie émise, sous forme de lumière, est généralement inférieure à l’énergie d’excitation.
2. Chimiluminescence, où une substance est excitée par des réactions chimiques, ce phénomène se produit par exemple en raison de l’oxydation du luminol. Il est utilisé pour la détection de sang sur une scène de crime – un mélange de luminol etde peroxyde d’hydrogène – un oxydant puissant – est pulvérisé.
3. La bioluminescence, caractérisée par l’excitation de substances à la suite de réactions biochimiques, peut être observée chez les lucioles. En pratique, ce type d’émission de rayonnement est provoqué par une réaction enzymatique qui conduit à l’oxydation de la luciférine par la luciférase. Tous les organismes vivants ont un potentiel de bioluminescence, mais il est généralement trop faible pour être remarqué.
4. Electroluminescence, où l’excitation d’un solide a lieu dans un champ électrique alternatif ou constant, tandis que les gaz subissent une électroluminescence sous des décharges électriques. Ce phénomène est utilisé, entre autres, dans les lampes fluorescentes, les condensateurs électroluminescents et les convertisseurs d’images.
5. La luminescence des rayons X est l’émission de lumière causée par les rayons X. Les écrans de rehaussement utilisés pour améliorer la qualité de l’image sont basés sur ce phénomène, en utilisant du tungstate de calcium.

De plus, il existe de nombreux autres types de luminescence, tels que la radioluminescence, la luminescence stimulée par les électrons, la sonoluminescence, la triboluminescence et la thermoluminescence.

Photoluminescence

La photoluminescence est le phénomène le plus fréquemment utilisé en analyse chimique. Elle peut être classée en deux catégories principales selon les mécanismes des transitions électroniques, ou plus précisément selon le temps entre l’absorption et l’émission d’énergie. Ceux-ci sont:

• La fluorescence, qui est une illumination à court terme, où pas plus de 10 ^-8 secondes passent de l’absorption d’énergie à l’émission. Cela se produit dans le cas d’une transition spontanée d’un niveau d’énergie supérieur d’un électron à un niveau inférieur.
• La phosphorescence est un phénomène d’illumination à long terme, qui se produit dans un temps supérieur à 10 ^-8 s à partir de l’absorption d’énergie. Parfois, il faut même des heures ou des jours pour émettre de la lumière. Ce type d’énergie nécessite l’existence de niveaux métastables et est créé avec la participation de l’énergie thermique du milieu.

L’énergie de fluorescence et de phosphorescence est bien inférieure à l’énergie du rayonnement d’excitation. Elle résulte de la dégradation énergétique de la molécule par des transitions thermiques non radiatives. Comme les photons émis ont une énergie plus faible que ceux d’excitation, le spectre d’émission se décale vers des longueurs d’onde plus longues. Le spectre de phosphorescence est le plus décalé, car la transition de l’état moléculaire se produit non pas à partir du niveau de l’état singulet excité nul S ₁ comme dans le cas de la fluorescence, mais du niveau de l’état triplet nul T ₁ à tout oscillatoire- niveau de rotation de l’état fondamental singulet S ₀ . De telles transitions peuvent être observées graphiquement dans le diagramme de Jablonski.

Fluorescence

La fluorescence est le phénomène de luminescence le plus fréquemment utilisé en analyse chimique. Une telle émission de rayonnement est décrite par plusieurs caractéristiques de base, à savoir : le spectre d’absorption, le spectre de fluorescence, l’efficacité quantique de fluorescence absolue et la durée d’émission. Le rendement quantique absolu est le rapport du nombre de quanta du rayonnement émis au nombre de quanta du rayonnement d’excitation. La durée de l’émission est le temps pendant lequel l’intensité de la fluorescence décroît jusqu’à une certaine valeur. La trempe par concentration est également un phénomène intéressant. Elle se caractérise par la limite de concentration du luminophore dans la solution, au-delà de laquelle la fluorescence commence à décroître. Un luminophore est un composé chimique qui présente une luminescence. Il s’agit par exemple des polymères, de l’éosine, des sulfures de ZnS et des oxysulfures d’yttrium.

Photoluminescence de composés organiques

Il s’avère qu’il existe de nombreuses régularités que les molécules organiques présentent par rapport à la photoluminescence. Leur bande de fluorescence est décalée par rapport à la bande d’absorption vers les plus grandes longueurs d’onde, mais les spectres se recouvrent en partie. Il existe également une relation proportionnelle entre l’intensité lumineuse d’excitation, l’absorption et le rendement quantique de fluorescence et de fluorescence. Par conséquent, il est possible de l’utiliser dans des analyses qualitatives et quantitatives. L’analyse quantitative utilisant ce phénomène est appelée spectrofluorimétrie. La technique a une limite de détection inférieure par rapport à la spectrophotométrie d’absorption et est hautement sélective. La sélectivité résulte du fait que des composés chimiques spécifiques, dérivés de composés aryliques, ayant un système conjugué de doubles liaisons, subissent une fluorescence. En pratique, cela signifie que plus il y a de cycles aromatiques dans la structure, plus les propriétés fluorescentes du produit chimique sont fortes. L’application de la spectrofluorimétrie en chimie organique comprend l’analyse de composés biologiquement actifs, tels que les vitamines, les acides aminés , les protéines ; les produits pharmaceutiques, y compris les antibiotiques ; les composés alimentaires tels que les glucides et les graisses et les toxiques environnementaux tels que les HAP (hydrocarbures aromatiques polycycliques).

Spectrofluorimétrie des composés inorganiques

Des dosages de chimie inorganique basés sur le phénomène de fluorimétrie sont réalisés en utilisant le mécanisme de formation de complexes chélates entre des éléments tels que l’aluminium, le béryllium, le magnésium, le calcium et les terres rares avec des ligands organiques appropriés. Ces complexes présentent une fluorescence spécifique et les limites de détection sont très basses.

Tableau 1. Exemples de réactifs utilisés pour la détermination fluorimétrique des métaux et LoD.