Emulgátory v pesticidních formulacích – funkce a význam

Aby pesticidní formulace fungovaly efektivně, musí být jejich složky správně složené a kompatibilní . Kromě účinných látek jsou důležitými složkami pesticidních formulací inertní složky, jako jsou nosiče, rozpouštědla aadjuvanty . Ačkoli tyto nemají přímý pesticidní účinek, přidávají se do formulace za účelem zlepšení její účinnosti.

Mnoho pesticidních formulací dostupných na trhu se dodává ve formě emulgovatelných koncentrátů ( EC ) a koncentrovaných emulzí voda v oleji (EW), což jsou termodynamicky nestabilní systémy . Během skladování mohou podléhat nežádoucím jevům, jako je koalescence, flokulace, fázová separace nebo krystalizace účinných látek . Může se také snížit účinnost emulgace, což vede ke srážení krému nebo oleje v postřikových kapalinách připravených k použití. Většina účinných látek v pesticidech jsou nepolární sloučeniny, které se nerozpouštějí ve vodě, ale dobře se rozpouštějí v organických rozpouštědlech. V takových případech je výběr rozpouštědel a emulgátorů poměrně jednoduchý a je snadné se výše uvedeným nedostatkům vyhnout. U látek, které jsou částečně rozpustné ve vodě (např. tebukonazol) a vyžadují specifická rozpouštědla, je toho mnohem obtížnější dosáhnout, protože v takových případech je obtížné dosáhnout plné rozpustnosti látky ve formulaci v celém rozsahu skladovacích teplot a navíc se v hotovém postřikovém roztoku snadno vysráží krystaly. Proto se kromě speciálních rozpouštědel pro takové obtížné případy často používají inhibitory krystalizace, což systém dále komplikuje. Různé kombinace rozpouštědel a účinných látek vyžadují vhodné emulgátory ^{[ 1, 2, 3]} .

Co je emulgátor?

Emulgátory jsou chemické sloučeniny, které usnadňují míchání nemísitelných systémů kapalina-kapalina. Obvykle se jedná o přesně složené směsi různých povrchově aktivních látek, spíše než o jednotlivé látky.

Vlastnosti emulgátoru jsou určeny jeho molekulární strukturou . Na základě jejich struktury lze emulgátory rozdělit na iontové a neiontové . Iontové emulgátory (většinou aniontové sulfáty a fosfátové estery) se obvykle skládají z hydrofilní „hlavy“ s nábojem a hydrofobního „ocasu“. Tato dvojí struktura se nazývá amfifilní a je klíčová pro fungování emulgátorů. Jednotlivé molekuly se koncentrují na hranici mezi dvěma nemísitelnými fázemi s různou polaritou. „Hlava“ emulgátoru interaguje s hydrofilní fází, zatímco „ocas“ interaguje s hydrofobní fází. Tato dvojí afinita umožňuje emulgátorům umístit se na fázovém rozhraní a vytvořit bariéru, která zabraňuje shlukování kapiček emulze a navíc emulzi elektrostaticky stabilizuje. V molekulách iontových emulgátorů se mezi hlavou a koncem často nachází polyoxyethylenglykolový řetězec, jehož přítomnost dále zvyšuje účinnost emulgátorů ^{[ 4, 5]} .

Neiontové emulgátory se naproti tomu skládají pouze z fragmentů, které nemají elektrický náboj. Jejich role je také velmi důležitá, protože když se molekuly iontových emulgátorů navzájem odpuzují a nejsou schopny vytvořit pevnou bariéru na fázovém rozhraní, přicházejí na pomoc neiontové emulgátory, které snadno vyplní mezery mezi nimi ^{[ 4, 5]} .

Jak iontové, tak neiontové emulgátory nemusí mít vždy příslovečnou strukturu hlava-konec; mohou se také skládat z hydrofobních částí po stranách a hydrofilní části uprostřed, nebo naopak, což umožňuje vytváření velmi stabilních mikroemulzí. Mohou mít také rozvětvenou hydrofobní část a lineární hydrofilní část, nebo se dokonce skládat z několika lineárních hydrofobních a hydrofilních částí spojených dohromady. Takové komplexní struktury velmi dobře stabilizují emulze sterickým způsobem a jejich komplexnost je výsledkem četných syntéz a aplikačních testů ^{[ 4, 5]} .

Emulgátory plní mnoho různých funkcí:

• Snižují volnou energii na rozhraní.
• Snižují povrchové napětí.
• Tvoří vrstvu nebo bariéru kolem kapiček nemísitelných fází.
• Usnadňují emulgaci.
• Způsobují elektrostatickou a sterickou stabilizaci ^{[4, 5]} .

Význam emulgátorů ve formulacích pesticidů

Emulgátory jako složky pesticidních formulací samy o sobě škůdce nekontrolují, ale hrají v nich významnou roli. Jejich význam lze shrnout do několika klíčových bodů ^{[ 6]} :

– Stabilizace emulze – stabilita emulze je schopnost odolávat agregaci částic, která by vedla k fázovému oddělení. Emulze jsou termodynamicky nestabilní systémy s vysokou volnou energií. Nízká stabilita emulze je častým problémem, kterému čelí zemědělci. Pokud není emulgátor zvolen vhodně, jednotlivé fáze emulze se rychle oddělí.

– Zlepšené aplikační vlastnosti – emulgátory zajišťují rovnoměrné rozptýlení účinné látky v celém objemu přípravku. Po postřiku dobře připravená formulace zajišťuje rovnoměrné a přesné rozložení pesticidu na plodinu, což je nezbytné pro účinnou ochranu proti škůdcům.

– Zvýšená účinnost postřiku – emulgátory působí také jako vestavěné adjuvans. Díky svým malým a mobilním molekulám se během postřiku rychle dostanou na hranice čerstvě vytvořených kapiček a regulují jejich velikost během sekundárního dělení kapiček. Tím se zabrání tvorbě příliš velkých kapiček, které rychle padají na zem, nebo příliš malých kapiček, které snadno odfoukne vítr. Stejné molekuly emulgátoru snižují povrchové napětí a zabraňují tomu, aby se kapičky při kontaktu odrážely a stékaly z listů. Emulgátory na bázi rostlinných olejů nebo jejich kyselin naopak velmi dobře uvolňují kutikulární vosk, což usnadňuje vstřebávání systémových pesticidů.

Emulgátor – klíč ke stabilní emulzi

Výběr emulgátoru pro pesticidní přípravek je důležitou otázkou, která má přímý vliv na účinnost postřiku.

Snadné použití je stejně důležité. Nízká viskozita a bod tání emulgátoru umožňují obejít fázi ohřevu a umožňují jeho snadné čerpání systémem. Během skladování hotového přípravku nesmí emulgátor způsobovat rozklad účinných látek, flokulaci nebo srážení; naopak musí přípravek stabilizovat. Po zředění vodou by měl snížit povrchové napětí, správně emulgovat pesticidní přípravek a zajistit dostatečné pokrytí a pronikání postřiku do listů. Důležité je, aby byl emulgátor inertní a nereagoval chemicky s žádnou z ostatních složek přípravku ^{[ 6]} .

Účinnost postřiku závisí na tom, zda pesticidy splňují specifické požadavky. Proto je důležité zvážit strukturu emulgátoru, včetně funkčních skupin, jejich počtu, hydrofilně-lipofilní rovnováhy (HLB) , kompatibility s rozpouštědly atd. To často vyžaduje četné laboratorní pokusy, následované testováním v reálných podmínkách ^{[ 6, 7]} .

Hydrofilně-lipofilní rovnováha (HLB) emulgátoru je důležitým faktorem při jeho výběru pro použití v pesticidních formulacích. Nejznámější a nejpoužívanější stupnici HLB popsal Griffin v roce 1954. Stupnice se pohybuje od 1 do 20, kde 1 představuje nejvyšší hydrofobicitu a 20 nejvyšší hydrofilitu. HLB emulgátoru se vypočítá podle této stupnice s použitím následujícího vzorce ^{[ 6, 7]} :

Kde:

Mh – molekulová hmotnost hydrofilní části molekuly

M – molekulová hmotnost celé molekuly

Pesticidní formulace obvykle používají emulgátory s hodnotami HLB mezi 7 a 17 a ve většině případů by se v jedné formulaci měl použít emulgátor s nízkou i vysokou hodnotou HLB, protože bylo pozorováno, že takové kombinace produkují stabilnější emulze než použití jednoho emulgátoru se specifickou hodnotou HLB. Další výhodou tohoto řešení je jeho flexibilita, která umožňuje snadno zvýšit nebo snížit HLB celého systému změnou poměru obou emulgátorů ^{[ 6, 7]} .

Ačkoli je Griffinova metoda pro výpočet HLB velmi jednoduchá, nelze přehlédnout, že je velmi obecná – bere v úvahu pouze poměr hydrofilní a hydrofobní části. Tento přístup funguje dobře pro jednoduché molekuly s neiontovou strukturou. Pro stanovení HLB emulgátorů se složitými a často iontovými strukturami jsou však vhodnější empirické metody, z nichž nejoblíbenější je Daviesova metoda. V roce 1957 Davies analyzoval velké množství emulgátorů s různými strukturami a všiml si, že každá funkční skupina má jiný vliv na emulgační vlastnosti. Proto navrhl následující rovnici pro výpočet HLB ^{[ 6, 8]} :

Kde:

H _h – hodnoty HLB hydrofilních skupin

H _l – hodnoty HLB hydrofobních skupin

Níže uvedená tabulka ukazuje několik příkladů funkčních skupin a jejich hodnot HLB:

Tabulka 1. Příklady hodnot funkčních skupin podle Daviese.

Tento přístup umožňuje mnohem přesnější odhad HLB emulgátoru. Existuje několik dalších empirických metod pro stanovení HLB, které pro výpočty používají následující: kritickou koncentraci micel, body zákalu, emulgační vlastnosti a pěnivé vlastnosti. Spektroskopie nukleární magnetické rezonance ( ) je také velmi užitečná při stanovení HLB, protože umožňuje určit strukturu emulgátoru a vypočítat HLB na základě získaného spektra ^{[ 6, 8]} .

PCC Exol jako dodavatel emulgátorů pro formulace přípravků na ochranu rostlin

PCC Exol splňuje očekávání výrobců pesticidů tím, že nabízí širokou škálu emulgátorů s různými chemickými strukturami a souvisejícími aplikačními vlastnostmi.

V emulgovatelných pesticidních formulacích nebo olejových adjuvantech se jako emulgátory používá mnoho skupin chemikálií. Nejoblíbenější jsou alkoxylované alkoholy ( produktová skupina ROKANOL ) nebo mastné kyseliny ( produktová skupina ROKAcet ) , které mají lineární nebo rozvětvenou lipofilní část a lineární hydrofilní část. Takové alkoxyláty jsou často dodatečně sulfátovány (produktová skupina SULFOROKAnol ) nebo fosforylovány (produktová skupinaEXOfos ) a neutralizovány na vhodné soli, aby se získaly elektrosterické emulgátory s iontovou strukturou. Alkoxylované rostlinné oleje se také často používají jako emulgátory a obvykle se vyznačují rozvětvenou strukturou. Zvláště pozoruhodné jsou ethoxyláty ricinového oleje ( řada ROKAcet R ) , které se široce používají v přípravcích EC, EW a OD , kde díky své rozvětvené struktuře navíc stabilizují olejovou suspenzi proti sedimentaci ^[9] .

Aminy ( produktová skupina ROKAmin ) lze také použít jako emulgátory. Aminy mají obvykle neiontovou strukturu a jejich použití zvyšuje pH systému. Na druhou stranu, pokud takový amin podléhá kvarternizaci a neutralizaci, stává se kationtovým povrchově aktivním činidlem a lze jej použít v systémech vyžadujících kationtové povrchově aktivní látky ^[9] .

Deriváty sorbitolu, tj. cukerné alkoholy se 6 hydroxylovými skupinami v otevřené struktuře nebo 4 v uzavřené struktuře, jsou také velmi důležité jako emulgátory. Sorbitol a estery mastných kyselin (sorbitany – produktová skupina ROKwin ) jsou známé jako emulgátory s nízkým HLB a sorbitol-ethoxyláty (polysorbáty – produktová skupina ROKwinol ) se používají jako emulgátory s vysokým HLB. Kromě emulgačních vlastností mají deriváty sorbitolu také dobré dispergační a stabilizační vlastnosti, což je činí cennými jako nevodné dispergační činidla v suspenzích OD olejů. Známé jsou také deriváty jiných cukrů: glukóza – alkylpolyglykosidy, estery sacharózy, manóza nebo laktóza, které lze také použít jako emulgátory ^[9] .

Poslední skupinou, kterou stojí za zmínku, jsou blokové kopolymery EO/PO nebo dokonce BO (produktová skupina ROKAmer ) , které mají v závislosti na obsahu jednotlivých částic specifické hodnoty HLB a velikosti částic. I zde je možné v závislosti na startéru a pořadí připojení získat nejen lineární, ale i rozvětvené struktury, které mohou mít blokovou strukturu a sestávat ze střídajících se hydrofilních a hydrofobních bloků. Náhodné kopolymery nefungují dobře jako emulgátory kvůli své nedvojné struktuře ^[9] .

Zvláštními případy jsou CS formulace , kde během in situ polymerace musí být zajištěna homogenní emulze se specifickými velikostmi micel . Proto doporučujeme produkty jako SULFOROKAnol L227/1 , SULFOROKAnol L430/1 , SULFOROKAnol TSP95, EXOfos PB 136 a EXOfos PB 139. Je třeba poznamenat, že sírany obvykle umožňují získat menší kapsle než estery kyseliny fosforečné, ale jsou citlivější na přítomnost iontů a kolísání pH, a proto se ke stabilizaci systému často používá kombinace síranu s malým přídavkem esteru kyseliny fosforečné. Je třeba přidat i neiontové emulgátory, kde doporučujeme: ROKAnol TSP16 , ROKAnol L30/65 , ROKAnol IT40/70 , ROKAnol UD28/70 a ROKAnol UD40/70 . Jako ochranné koloidy doporučujeme polyvinylalkohol PVA, polyvinylpyrrolidon PVP, hydroxymethylcelulózu HEC nebo karboxymethylcelulózu CMC, ale tyto produkty nenabízíme ^{[ 9]} .

Stručně řečeno: Výběr emulgátorů je velmi široký a neustále se vyvíjejí nové molekuly, které splňují potřeby výrobců emulgovatelných pesticidní formulací. Obzvláště důležité se stávají emulgátory na bázi přírodních látek, které jsou bezpečné pro spotřebitele a ekologicky neutrální. Tento trend nabývá na obrátkách a souvisí s rostoucím environmentálním povědomím výrobců, kteří aktivně usilují o snížení používání toxických a škodlivých sloučenin a snaží se nahradit suroviny na bázi ropy surovinami přírodního původu.