Dyspergatory w formulacjach pestycydowych – funkcja i znaczenie

Formulacje pestycydowe występują w różnych układach fizycznych. Niektóre z nich to koncentraty zawiesinowe (z ang. suspension concentrates, SC). Tworzą one płynne produkty, w których stałe, nierozpuszczalne substancje czynne są zawieszone w wodzie i wspomagane innymi dodatkami. Po dodaniu do opryskiwacza dyspergują tworząc stabilną i jednorodną zawiesinę do oprysków ^[1].

Kolejnym typem formulacji jest dyspersja olejowa (z ang. oil dispersion, OD). Formulacja ta nie zawiera wody, a fazę ciągłą zazwyczaj stanowią oleje, w których składniki aktywne nie rozpuszczają się, a jedynie zostają zdyspergowane. Natura tej formulacji wymaga stosowania zarówno dyspergatorów niewodnych, które stabilizują formulacji, jak i dyspergatorów wodnych, które zapewniają odpowiednią jakość cieczy opryskowej ^[2].

Formulacją o dosyć ciekawej naturze jest skoncentrowana suspoemulsja (z ang. suspoemulsion, SE), która stanowi połączenie zawiesiny i emulsji. Jest to jeden z typów formulacji, który pozwala łączyć ze sobą substancje pestycydowe o różnych właściwościach fizykochemicznych np. substancje rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych z substancjami nierozpuszczalnymi zarówno w rozpuszczalnikach organicznych jak i wodzie. Ten typ formulacji jest bardziej skuteczny niż SC ze względu na obecność oleju jako wbudowanego adiuwanta. W przypadku tego typu formulacji surfaktanty dobiera się często nie tylko pod względem odpowiedniego dyspergowania zawiesiny, ale także emulgowania fazy olejowej ^[3].

Oczywiście nie można tutaj pominąć formulacji sypkich jak: proszki rozpuszczalne w wodzie (z ang. soluble powder, SP), granulki rozpuszczalne w wodzie (z ang. soluble granules, SG), proszki do sporządzania zawiesin w wodzie (z ang. wettable powder, WP), granulki do sporządzania zawiesin w wodzie (z ang. water dispersible granules, WG). Te typy formulacji również wymagają stosowania dyspergatorów, aby przyspieszyć rozpuszczanie lub zapewnić odpowiednie dyspergowanie składników aktywnych w cieczach opryskowych ^{[4, 5]}.

Płynne formulacje pestycydowe wykazują szereg zalet, w tym wysoką bioskuteczność, niski koszt i bezpieczeństwo. Jednak są to układy termodynamicznie niestabilne i ulegają zjawiskom aglomeracji czy flokulacji cząstek, a czasami w przypadku substancji częściowo rozpuszczalnych w wodzie, dochodzi do efektu dojrzewania kryształów Ostwalda. W konsekwencji powoduje to sedymentację i tworzenie zbitego osadu na dnie pojemnika (z ang. cake) oraz prowadzi do separacji górnej warstwy rozpuszczalnika (z ang. top clearing). Częstym problemem w tego typu formulacjach jest również trwałość zawiesiny w gotowej cieczy opryskowej, która prowadzi do sedymentacji a w konsekwencji nie dostarczenia substancji na rośliny. Zastosowanie odpowiednich dyspergatorów pozwala na wyeliminowanie tych problemów ^{[1, 2, 3]}.

Znaczenie dyspergatorów w formulacjach pestycydów

Zastosowanie dyspergatorów jest niezbędne zarówno w ciekłych, jak i stałych formulacjach pestycydowych. Zapobiegają flokulacji, agregacji, sedymentacji oraz rozwarstwianiu się formulacji, a także odpowiednio dyspergują produkt po rozcieńczeniu wodą i stabilizują powstałą dyspersję. Mogą również zapobiegać dojrzewaniu kryształów Ostwalda. Efekt ten jest zależny od amplitudy temperatury i polega na szybszym rozpuszczaniu się mniejszych kryształów przy wyższej temperaturze oraz rekrystalizacji na większych kryształach przy niższej temperaturze. W konsekwencji zmienia się cały rozkład granulometryczny, gdzie większość kryształów przekracza rozmiar 10 µm, dyspergatory nie są już w stanie utrzymać tak dużych kryształów, dochodzi do sedymentacji i rozwarstwień. Efekt ten można zahamować, przez dobór odpowiedniego układu dyspergatorów o budowie jonowej i niejonowej, które utworzą na kryształach barierę i zapobiegną ich rozpuszczaniu się w roztworze ^{[1, 6]}.

Zawiesina używana jako ciecz opryskowa musi posiadać odpowiednią trwałość, co oznacza że zdyspergowane drobinki nie mogą zbyt szybko opadać na dno. W przeciwnym razie cała substancja nie zostanie równomiernie rozprowadzona na uprawie podczas opryskiwania, tylko jej część osiądzie na dnie opryskiwacza. Słaba trwałość zawiesiny może też sprzyjać zatykaniu się dysz opryskowych, jeśli zbyt duża ilość osadu nagle zostanie pobrana przez pompę. Odpowiednio dobrany dyspergator lub ich układ zapobiega tym problemom ^{[1, 6]}.

Równie ważna jest szybkość dyspergowania podczas mieszania. Zawiesiny i formulacje sypkie powinny w krótkim czasie rozproszyć się w całej objętości wody stosowanej do przygotowania cieczy opryskowej. Przy nieodpowiednich dyspergatorach, często można zaobserwować jak tworzą się trudno mieszalne fragmenty (podobne do grudek), podczas dodawania formulacji do wody. Te zazwyczaj wymagają znacznie dłuższego czasu mieszania a jeśli nie zostaną rozmieszane również zatkają dysze opryskowe ^{[4, 5]}.

Mechanizm działania dyspergatorów

Większość dyspergatorów to dosyć duże, rozbudowane cząsteczki z różnymi grupami funkcyjnymi. Aby skutecznie dyspergować, cząsteczka najpierw musi się „zakotwiczyć” czyli zaadsorbować na powierzchni zawieszonego ziarenka, a osiąga to za pomocą przeznaczonych do tego grup funkcyjnych. W zależności od substancji – ma ona inną powierzchnię, mniej albo bardziej hydrofobową lub hydrofilową a wynika to z jej struktury i budowy krystalicznej. Dlatego dyspergatory do substancji hydrofobowych zazwyczaj są wyposażone w grupy alkilowe lub/i arylowe, natomiast dyspergatory do substancji hydrofilowych są wyposażone w grupy hydroksylowe, karboksylowe, karbonylowe, aminowe lub/i amidowe. Kiedy już cząsteczki dyspergatora zakotwiczą się na powierzchni substancji, zaczynają dyspergować zawiesiny w odpowiedni sposób za pomocą pozostałych grup funkcyjnych ^[7].

W przypadku dyspergatorów wodnych zawierających grupy jonowe, występuje odpychanie elektrostatyczne, które jest efektem procesów elektrochemicznych, zachodzących na granicach międzyfazowych. Grupy jonowe w środowisku wodnym ulegają dysocjacji, czyli rozpadowi na kationy naładowane dodatnio i aniony naładowane ujemnie. Ponadto w przypadku dyspergatorów anionowych, grupy anionowe są nieruchome, ponieważ są związane z cząsteczkami dyspergatora, analogicznie jest z dyspergatorami kationowymi. Warstwa z zaadsorbowanych cząsteczek dyspergatora, tworzy ładunek na powierzchni ziarenka i prowadzi do wytworzenia się tzw. podwójnej warstwy elektrycznej. Kiedy ziarenka z taką samą podwójną warstwą zbliżą się do siebie, następuje ich elektrostatyczne odpychanie. Cząsteczki dyspergatorów na powierzchni ziarenek, tworzą warstwę zapobiegającą ponownemu sklejaniu się ich i zapewniają stabilność koloidalną. O efektywności dyspergowania mówi nam potencjał zeta, czyli parametr określający różnicę potencjałów między ziarenkiem (wraz z jego warstwą dyspergatora) a warstwą dyfuzyjną. Do oznaczania potencjału zeta wykorzystywane są metody elektroforetyczne, elektroakustyczne lub przepływowe. Na potencjał zeta wpływ mają: ruchliwość elektroforetyczna, lepkość i przenikalność elektryczna ośrodka ^[7].

Dyspergatory wykorzystują również zjawisko odpychania przestrzennego inaczej mówiąc sterycznego. Powstaje w efekcie wytworzenie fizycznej bariery między ziarenkami pokrytymi cząsteczkami dyspergatora. Odpychanie przestrzenne jest charakterystyczne dla dyspergatorów posiadających w swojej budowie długie łańcuchy (najczęściej polimerowe), często zwane również „ogonami”, które nie dopuszczają do aglomeracji ziarenek. Łańcuchy te zazwyczaj wykonane są z merów, które powodują dobre rozpuszczanie się w wodzie np. tlenek etylenu czy kwas akrylowy ^[7].

Na odpychaniu przestrzennym w głównej mierze bazują dyspergatory niewodne do zawiesin olejowych OD, gdzie układ jest dosyć wrażliwy na jony. Natomiast w przypadku wodnych dyspergatorów odpychanie przestrzenne jest idealnym dopełnieniem odpychania elektrostatycznego, co przekłada się na super wydajność tych dyspergatorów. Dlatego te dyspergatory określa się również mianem „elektrosterycznych” ^[7].

Aby jeszcze bardziej ustabilizować zawiesiny i wzmocnić działanie dyspergatorów elektrostetycznych, do układu dodaje się ko-dyspergatorów, którymi najczęściej są polimery EO/PO, liniowe lub rozgałęzione o średnich masach cząsteczkowych. Cząsteczki ko­dyspergatorów wspierają działanie głównych dyspergatorów na kilka sposobów. Dzięki swojej masie i budowie, wykazują właściwości zwilżające, modyfikują polarność i siłę jonowa układu, są bardziej mobilne i zwykle pozostają w roztworze. Część z cząsteczek ko-dyspergatora może się zaadsorbować na powierzchni ziarenek i dodatkowo uszczelnić barierę. Ponadto cząsteczki ko-dyspergatorów w roztworze oddziałują z cząsteczkami dyspergatorów osadzonych na ziarenkach i stabilizują zawiesinę [7].

Dyspergatory wykorzystywane w formulacjach pestycydowych w portfolio PCC Exol

Do formulacji pestycydowych w zależności od ich typu stosuje się różne dyspergatory, które mają różną budowę chemiczną. PCC Exol wychodzi naprzeciw oczekiwaniom producentów formulacji pestycydowych oferując wiele różnych dyspergatorów i ko-dyspergatorów. Poniżej przedstawiono i opisano kilka z najistotniejszych grup.

• Kopolimery EO/PO „seria ROKAmer” – stanowią najprostszą grupę związków, chętnie wykorzystywaną jako ko­dyspergatory. Ich struktura w zależności od „startera”, czyli molekuły początkowej poddanej alkoksylacji, może być rozgałęziona (ROKAmery G lub NP) lub liniowa (ROKAmery R lub PP). Zależy to od dostępnych grup ­OH, które ulegają reakcji polimeryzacji. Masa tych kopolimerów oscyluje zazwyczaj między 3000 a 8000 Da a udział tlenku etylenu między 20 a 80% w zależności od wymaganego HLB. Struktura kopolimerów może być również blokowa (np. ROKAmer 6500), randomowa lub mieszana (np. ROKAmer B4000). Najlepsze właściwości obserwuje się w przypadku mieszanych struktur, ponieważ fragment blokowy dobrze adsorbuje się na powierzchni ziaren a fragment randomowy odpowiada za niską pienność i niską temperaturę topnienia. Kopolimery EO/PO wykazują również właściwości zwilżające, dlatego chętnie są stosowane jako zwilżacze w układach wodnych ^[8].
• Etoksylowane oleje roślinne i cukry „serie: ROKAcet R, ROKAcet OR, ROKwin i ROKwinol” – najczęściej są to związki o rozgałęzionej strukturze i olejowej konsystencji. Często poddaje się je również estryfikacji z kwasami tłuszczowymi (ROKAcet OR) w celu dodatkowej rozbudowy struktury i obniżenia HLB. Związki te są chętnie wykorzystywane jako dyspergatory niewodne w zawiesinach olejowych OD. Poza zapewnianiem odpowiednej stabilności zawiesin, bardzo dobrze emulgują fazę olejową podczas przygotowywania cieczy opryskowej. Są to związki pochodzenia naturalnego, łatwo biodegradowalne i nieszkodliwe dla środowiska, wpisujące się w zasady zielonej chemii. Nie mają toksycznego wypływu na mikroorganizmy dlatego chętnie wykorzystywane są do biopestycydów opartych na Bacillus lub Trichoderma ^[8].
• Siarczany „seria SULFOROKAnol” – zazwyczaj alkoksylowane siarczanowane alkohole o masie 1000­2000 Da, które mimo małych molekuł posiadają właściwości dyspergujące, łącząc odpychanie elektrostatyczne i przestrzenne. W większości przypadków są to alkohole o dosyć rozgałęzionych strukturach jak np. izotridekanol (SULFOROKAnol IT2030) lub tristyrylofenol (SULFOROKAnol TSP95), dzięki czemu łatwo się kotwiczą za pomocą tych ugrupowań i dyspergują za pomocą długich łańcuchów EO/PO zakończonych naładowanymi grupami siarczanowymi. Najczęściej występują w formie soli sodowych, potasowych, amonowych lub innych. Te dyspergatory są chętnie używane w formulacjach wodnych ^[8].
• Estry fosforowe „seria EXOfos” – podobnie jak przy siarczanach, tutaj również jako grupy kotwiczące wykorzystywane sa alkoksylowane alkohole. Grupa fosforanowa pozwala na otrzymywanie di­ a nawet tri­ estrów, co pozwala znacznie zwiększyć masę cząsteczki oraz rozbudować jej strukturę, a to korzystnie wpływa na efektywność dyspergowania. Związki te mogą być dyspergatorami zarówno substancji hydrofobowych, jak i hydrofilowych. Te drugie oddziałują z grupami fosforanowymi EXOfosów poprzez grupy hydroksylowe lub aminowe, z którymi tworzą wiązania wodorowe lub koordynacyjne. W efekcie grupy fosforanowe (bardzo dobre donory) są zakotwiczone na powierzchni substancji, a przyłączone do nich alkohole tłuszczowe lub kopolimery EO/PO tworzą otoczkę steryczną i zapobiegają aglomeracji ziarenek. Dzięki temu estry fosforowe mają większy potencjał jako dyspergatory niż siarczany. Estry fosforowe mogą również być neutralizowane do różnych soli zależnie od potrzeb. Najpopularniejsze są sole potasowe (EXOfos PT-K25 i PT-K60) i trietanoloaminy (EXOfos PT-A i PT-A75) ^[8].
• Pochodne naftalenu „seria Rodys” – to najczęściej kondensaty kwasów alkilonaftalenosulfonowych z formaldehydem (ANS) o średnich masach cząsteczkowych, występujące w formie soli sodowych lub potasowych. Są to bardzo wydajne dyspergatory elektrosteryczne, które już w ilości 1% potrafią odpowiednio ustabilizować zawiesiny wodne. W dodatku bardzo korzystnie wpływają na reologię zawiesin. Najczęściej są wykorzystywane do substancji hydrofobowych, ze względu na ich alkilowe ogony, którymi dobrze się kotwiczą na powierzchni substancji. Znane są również kondensaty kwasów naftalenosulfonowych z formaldehydem (NSF), również o średnich masach cząsteczkowych i w formie soli sodowych lub potasowych, ale nie są tak efektywne i zazwyczaj wymagają większego stężenia. Są chętnie stosowane zarówno w formulacjach proszkowych i granulatach oraz w zawiesinach wodnych. Wadą tych dyspergatorów jest słaba biodegradowalność oraz negatywny wpływ na środowisko, dlatego ostatnio coraz częściej zastępowane są dyspergatorami bazującymi na pochodnych ligniny lub polikarboksyeterach [8].
• Pochodne ligniny – najczęściej lignosulfoniany powstające jako produkt uboczny w procesie siarczynowego wytwarzania celulozy. Są to dosyć rozbudowane struktury zawierające grupy hydrofobowe zarówno arylowe jaki i alkilowe oraz hydrofilowe grupy sulfonowe. Mogą również być modyfikowane w celu poprawy ich właściwości. Wykorzystywane są jako dyspergatory wodne, szczególnie w formulacjach proszkowych lub granulatach. Nie są jednak tak skuteczne jak naftalenopochodne a na ich skuteczność szczególny wpływ ma źródło i jakość ligniny. Są jednak znacznie bardzie przyjazne dla środowiska i łatwo biodegradowalne.
• Polikarboksyetery (PCE) „EXOdis AG-13” – to kopolimery, w których główny łańcuch składa się monomerów: akrylowych, metakrylowych, maleinowych lub styrenowych, do których przyłączone są długie łańcuchy polieterowe. Bardzo skuteczne właściwości dyspergujące mają PCE o gwiaździstej strukturze, gdzie łańcuch główny służy do kotwiczenia się na powierzchni ziarenek substancji a przyłączone fragmenty polieterowe dyspergują w sposób steryczny. W zależności od wykorzystanych monomerów taki dyspergator może nadawać się do substancji hydrofobowych (kwas metakrylowy, styren) lub hydrofilowych (kwas akrylowy), wszystko zależy od udziału poszczególnych monomerów. PCE zazwyczaj są stosowane w wodnych koncentratach zawiesinowych. Kopolimery te znacznie łatwiej ulegają biodegradacji niż naftalenopochodne i są mniej szkodliwe dla środowiska. Jednak sam proces polimeryzacji wymaga szczególnych warunków i kontroli, co czyni go trudniejszym i bardziej kosztownym ^[8].

Podsumowując: Rynek oferuje szeroki wybór dyspergatorów, a kolejne są cały czas opracowywane, aby zaspokajać potrzeby producentów formulacji pestycydowych w formie zawiesin wodnych, olejowych, czy też w formie proszków lub granulek. Ze względu na rosnący trend rozwijania dyspergatorów pochodzenia naturalnego, które są bezpieczne dla środowiska i konsumentów – przed producentami stoją nowe wyzwania. Naturalne alternatywy nie zawsze są proste do opracowania, aby mogły dorównać skutecznością konwencjonalnym dyspergatorom oraz być jednocześnie atrakcyjne pod kątem ceny.