Dispergační činidla v pesticidních formulacích – funkce a význam

Pesticidní přípravky se dodávají v různých fyzikálních formách. Některé z nich jsou suspenzní koncentráty ( SC) . Tvoří kapalné produkty, ve kterých jsou pevné, nerozpustné účinné látky suspendovány ve vodě a podpořeny dalšími přísadami. Po přidání do postřikovače se dispergují a vytvářejí stabilní a homogenní suspenzi pro postřik ^[1] .

Dalším typem přípravku je olejová disperze (OD) . Tento přípravek neobsahuje vodu a kontinuální fází jsou obvykle oleje, ve kterých se účinné látky nerozpouštějí, ale pouze dispergují. Povaha tohoto přípravku vyžaduje použití jak nevodných dispergačních činidel, která přípravek stabilizují, tak vodných dispergačních činidel, která zajišťují odpovídající kvalitu postřikové kapaliny ^[2] .

Poměrně zajímavým přípravkem je koncentrovaná suspoemulze (SE) , která je kombinací suspenze a emulze. Je to jeden z typů formulací, který umožňuje kombinovat pesticidní látky s různými fyzikálně-chemickými vlastnostmi, např. látky rozpustné v organických rozpouštědlech s látkami nerozpustnými jak v organických rozpouštědlech, tak ve vodě. Tento typ formulace je účinnější než SC díky přítomnosti oleje jako vestavěného adjuvans. V tomto typu formulace se povrchově aktivní látky často vybírají nejen pro svou schopnost dispergovat suspenzi, ale také pro svou schopnost emulgovat olejovou fázi ^[3] .

Samozřejmě nemůžeme přehlédnout sypké formulace, jako jsou: ve vodě rozpustné prášky (SP), ve vodě rozpustné granule ( SG), prášky pro přípravu suspenzí ve vodě ( smáčivý prášek, WP) a granule pro přípravu suspenzí ve vodě (ve vodě dispergovatelné granule, WG) . Tyto typy formulací také vyžadují použití WP) a ve vodě dispergovatelných granulí ( WG) . Tyto typy formulací také vyžadují použití dispergačních činidel k urychlení rozpouštění nebo zajištění dostatečné disperze účinných látek v postřikových kapalinách ^{[ 4, 5]} .

Kapalné pesticidní formulace mají řadu výhod, včetně vysoké bioúčinnosti, nízkých nákladů a bezpečnosti. Jsou to však termodynamicky nestabilní systémy a podléhají aglomeraci nebo flokulaci částic a někdy, v případě částečně ve vodě rozpustných látek, dochází k Ostwaldovu zrání. V důsledku toho dochází k sedimentaci a tvorbě kompaktního sedimentu na dně nádoby ( koláč) a k oddělení horní vrstvy rozpouštědla ( vrchní vyklíření ) . Častým problémem u tohoto typu formulací je také stabilita suspenze v hotové postřikové kapalině, což vede k sedimentaci a následně k nedodání látky k rostlinám. Použití vhodných dispergačních činidel tyto problémy eliminuje ^{[ 1, 2, 3]} .

Význam dispergačních činidel ve formulacích pesticidů

Použití dispergačních činidel je nezbytné jak v kapalných, tak v pevných pesticidních formulacích. Zabraňují flokulaci, agregaci, sedimentaci a oddělování formulace a také po zředění vodou správně dispergují produkt a stabilizují výslednou disperzi. Mohou také zabránit Ostwaldovu zrání. Tento efekt závisí na teplotní amplitudě a spočívá v rychlejším rozpouštění menších krystalů při vyšších teplotách a rekrystalizaci na větších krystalech při nižších teplotách. V důsledku toho se mění celé rozložení velikosti částic, přičemž většina krystalů přesahuje velikost 10 µm. Dispergační činidla již nejsou schopna zadržet takové velké krystaly, což vede k sedimentaci a delaminaci. Tomuto efektu lze potlačit výběrem vhodného systému iontových a neiontových dispergačních činidel, které vytvoří bariéru na krystalech a zabrání jejich rozpuštění v roztoku ^{[ 1, 6]} .

Suspenze použitá jako postřiková kapalina musí mít dostatečnou stabilitu, což znamená, že dispergované částice se nesmí příliš rychle usazovat na dně. Jinak se celá látka během postřiku rovnoměrně nerozptýlí po plodině, ale pouze její část se usadí na dně postřikovače. Špatná stabilita suspenze může také přispět k ucpávání trysek postřikovače, pokud čerpadlo náhle nasáje příliš mnoho sedimentu. Správně zvolený dispergátor nebo kombinace dispergátorů těmto problémům předchází ^{[ 1, 6]} .

Rychlost disperze během míchání je stejně důležitá. Suspenze a práškové přípravky by se měly rychle dispergovat v celém objemu vody použité k přípravě postřikové kapaliny. U nevhodných dispergátorů je často možné při přidávání přípravku do vody pozorovat tvorbu obtížně mísitelných fragmentů (podobných hrudkám). Ty obvykle vyžadují mnohem delší dobu míchání a pokud se správně nepromíchají, ucpou také trysky postřikovače ^{[ 4, 5]} .

Mechanismus účinku dispergačních činidel

Většina dispergačních činidel jsou poměrně velké, komplexní molekuly s různými funkčními skupinami. Aby se molekula efektivně dispergovala, musí se nejprve „ukotvit“, tj. adsorbovat na povrch suspendované částice, a toho dosahuje pomocí funkčních skupin určených k tomuto účelu. V závislosti na látce má různý povrch, více či méně hydrofobní nebo hydrofilní, v závislosti na její struktuře a krystalové struktuře. Dispergační činidla pro hydrofobní látky jsou proto obvykle vybavena alkylovými a/nebo arylovými skupinami, zatímco dispergační činidla pro hydrofilní látky jsou vybavena hydroxylovými, karboxylovými, karbonylovými, aminovými a/nebo amidovými skupinami. Jakmile se molekuly dispergačního činidla ukotví na povrchu látky, začnou vhodným způsobem dispergovat suspenze s využitím zbývajících funkčních skupin ^{[ 7]} .

V případě vodných dispergačních činidel obsahujících iontové skupiny dochází k elektrostatickému odpuzování v důsledku elektrochemických procesů probíhajících na mezifázových rozhraních. Iontové skupiny ve vodném prostředí podléhají disociaci, tj. rozkládají se na kladně nabité kationty a záporně nabité anionty. Dále v případě aniontových dispergačních činidel jsou aniontové skupiny nepohyblivé, protože jsou vázány na molekuly dispergačního činidla, a totéž platí pro kationtová dispergační činidla. Vrstva adsorbovaných molekul dispergačního činidla vytváří na povrchu částice náboj a vede k tvorbě tzv. dvojité elektrické vrstvy. Když se částice se stejnou dvojitou vrstvou přiblíží k sobě, elektrostaticky se odpuzují. Molekuly dispergačního činidla na povrchu částic tvoří vrstvu, která jim brání v opětovném slepení a zajišťuje koloidní stabilitu. Účinnost disperze je indikována zeta potenciálem, parametrem, který určuje rozdíl potenciálu mezi částicí (včetně její disperzní vrstvy) a difuzní vrstvou. Pro stanovení zeta potenciálu se používají elektroforetické, elektroakustické nebo průtokové metody. Zeta potenciál je ovlivněn elektroforetickou mobilitou, viskozitou a elektrickou vodivostí média ^{[ 7]} .

Dispergační činidla také využívají jevu prostorového odpuzování neboli sterického odpuzování. K tomu dochází v důsledku vytvoření fyzické bariéry mezi zrny pokrytými molekulami dispergačního činidla. Prostorové odpuzování je charakteristické pro dispergační činidla s dlouhými řetězci (obvykle polymerními) ve své struktuře, často označovanými jako „ocasy“, které zabraňují aglomeraci zrn. Tyto řetězce jsou obvykle tvořeny molekulami, které se dobře rozpouštějí ve vodě, např. ethylenoxidem nebo kyselinou akrylovou ^[7] .

Nevodné dispergační činidla pro suspenze olejů OD, kde je systém poměrně citlivý na ionty, jsou založena především na prostorovém odpuzování. V případě vodných dispergačních činidel je však prostorové odpuzování ideálním doplňkem elektrostatického odpuzování, což se promítá do super účinnosti těchto dispergačních činidel. Proto se tyto dispergační činidla také označují jako „elektrostatická“ ^{[ 7]} .

Pro další stabilizaci suspenzí a zvýšení účinnosti elektrosterických dispergačních činidel se do systému přidávají ko-dispergační činidla, nejčastěji EO/PO polymery, lineární nebo rozvětvené se středními molekulovými hmotnostmi. Ko-molekuly dispergačních činidel podporují působení hlavních dispergačních činidel několika způsoby. Díky své hmotnosti a struktuře vykazují smáčecí vlastnosti, modifikují polaritu a iontovou sílu systému, jsou mobilnější a obvykle zůstávají v roztoku. Některé z molekul ko-dispergačního činidla se mohou adsorbovat na povrch granulí a dále utěsňovat bariéru. Molekuly ko-dispergačního činidla v roztoku navíc interagují s molekulami dispergačního činidla uloženými na granulích a stabilizují suspenzi ^{[ 7]} .

Dispergační činidla používaná v pesticidních formulacích v portfoliu PCC Exol

V závislosti na typu používají pesticidní formulace různé dispergační činidla s různou chemickou strukturou. PCC Exol splňuje očekávání výrobců pesticidní formulace tím, že nabízí širokou škálu dispergačních a kodispergačních činidel. Některé z nejdůležitějších skupin jsou uvedeny a popsány níže.

• EO/PO kopolymery „ řady ROKAmer “ – jsou nejjednodušší skupinou sloučenin, často používaných jako dispergační činidla. V závislosti na „startéru“, tj. výchozí molekule podrobené alkoxylaci, může být jejich struktura rozvětvená (ROKAmer G nebo NP) nebo lineární (ROKAmer R nebo PP). To závisí na dostupných OH skupinách, které podléhají polymeraci. Hmotnost těchto kopolymerů se obvykle pohybuje mezi 3 000 a 8 000 Da a obsah ethylenoxidu mezi 20 a 80 %, v závislosti na požadované HLB. Struktura kopolymerů může být také bloková (např. ROKAmer 6500 ), náhodná nebo smíšená (např. ROKAmer B4000). Nejlepší vlastnosti jsou pozorovány u smíšených struktur, protože blokový fragment se dobře adsorbuje na povrch zrn a náhodný fragment je zodpovědný za nízkou pěnivost a nízkou teplotu tání. EO/PO kopolymery také vykazují smáčecí vlastnosti, a proto se často používají jako smáčecí činidla ve vodných systémech ^[8] .
• Ethoxylované rostlinné oleje a cukry „ ROKwinol ROKAcet R , ROKAcet OR,ROKwin a ROKwinol“ – nejčastěji se jedná o sloučeniny s rozvětvenou strukturou a olejovitou konzistencí. Často jsou také esterifikovány mastnými kyselinami ( ROKAcet OR), aby se dále rozšířila jejich struktura a snížil jejich HLB . Tyto sloučeniny se často používají jako nevodné dispergační činidla v olejových suspenzích OD. Kromě zajištění dostatečné stability suspenze velmi dobře emulgují olejovou fázi během přípravy postřikové kapaliny. Jedná se o přirozeně se vyskytující sloučeniny, snadno biologicky odbouratelné a neškodné pro životní prostředí, v souladu s principy zelené chemie. Nemají toxický účinek na mikroorganismy, a proto se široce používají v biopesticidech na bázi Bacillus nebo Trichoderma ^[8] .
• Sulfáty „ řada SULFOROKAnol “ – typicky alkoxylované sulfátované alkoholy s molekulovou hmotností 1000–2000 Da, které i přes své malé molekuly dispergují, kombinují elektrostatické a prostorové odpuzování. Ve většině případů se jedná o alkoholy s poměrně rozvětvenou strukturou, jako je isotridekanol ( SULFOROKAnol IT2030 ) nebo tristyrylfenol (SULFOROKAnol TSP95), díky čemuž se snadno ukotvují těmito skupinami a dispergují dlouhými řetězci EO/PO zakončenými nabitými sulfátovými skupinami. Nejčastěji se vyskytují ve formě sodných, draselných, amonných nebo jiných solí. Tyto dispergační činidla se široce používají ve vodných formulacích ^[8] .
• Fosforečné estery „ řada EXOfos “ – stejně jako u sulfátů se zde jako kotevní skupiny používají také alkoxylované alkoholy. Fosfátová skupina umožňuje tvorbu di- a dokonce i triesterů, což výrazně zvyšuje molekulovou hmotnost a rozšiřuje jeho strukturu, což má pozitivní vliv na účinnost disperze. Tyto sloučeniny mohou být dispergačními činidly jak pro hydrofobní, tak i pro hydrofilní látky. Ty interagují s fosfátovými skupinami EXOfos prostřednictvím hydroxylových nebo aminových skupin, se kterými tvoří vodíkové nebo koordinační vazby. V důsledku toho jsou fosfátové skupiny (velmi dobré donory) ukotveny k povrchu látky a mastné alkoholy nebo kopolymery EO/PO, které jsou k nim připojeny, tvoří sterickou slupku a zabraňují aglomeraci zrn. To dává fosfátovým esterům větší potenciál jako dispergačním činidlům než sulfátům. Fosfátové estery lze také neutralizovat na různé soli v závislosti na požadavcích. Nejoblíbenější jsou draselné soli (EXOfos PT-K25 a PT-K60) a triethanolaminové soli ( EXOfos PT-A a PT-A75) ^[8] .
• Deriváty naftalenu „ řada Rodys “ – jedná se většinou o kondenzáty alkylnaftalensulfonových kyselin s formaldehydem (ANS) se středními molekulovými hmotnostmi, vyskytující se ve formě sodných nebo draselných solí. Jsou to velmi účinné elektrosterické dispergační činidla, která dokáží dostatečně stabilizovat vodné suspenze již při koncentraci pouhých 1 %. Navíc mají velmi příznivý vliv na reologii suspenzí. Nejčastěji se používají pro hydrofobní látky díky svým alkylovým zbytkům, které je dobře ukotvují k povrchu látky. Známé jsou také kondenzáty naftalensulfonových kyselin s formaldehydem (NSF), rovněž se středními molekulovými hmotnostmi a ve formě sodných nebo draselných solí, ale nejsou tak účinné a obvykle vyžadují vyšší koncentrace. Snadno se používají v práškových a granulovaných formulacích, stejně jako ve vodných suspenzích. Nevýhodou těchto dispergačních činidel je jejich špatná biologická odbouratelnost a negativní dopad na životní prostředí, a proto jsou stále častěji nahrazovány dispergačními činidly na bázi derivátů ligninu nebo polykarboxyetherů ^[8] .
• Deriváty ligninu – nejčastěji lignosulfonáty vznikající jako vedlejší produkt při výrobě sulfitové buničiny. Jedná se o poměrně složité struktury obsahující jak hydrofobní arylové a alkylové skupiny, tak hydrofilní sulfonátové skupiny. Mohou být také modifikovány za účelem zlepšení jejich vlastností. Používají se jako dispergační činidla pro vodu, zejména v práškových formulacích nebo granulích. Nejsou však tak účinné jako deriváty naftalenu a jejich účinnost je ovlivněna zejména zdrojem a kvalitou ligninu. Jsou však mnohem ekologičtější a snadno biologicky odbouratelné.
• Polykarboxylethery (PCE) „EXOdis AG-13“ jsou kopolymery, jejichž hlavní řetězec se skládá z akrylových, methakrylových, maleinových nebo styrenových monomerů, ke kterým jsou připojeny dlouhé polyetherové řetězce. Kopolymery s hvězdicovitou strukturou mají velmi účinné dispergační vlastnosti, kde hlavní řetězec slouží k ukotvení k povrchu zrn látky a připojené polyetherové fragmenty se stericky dispergují. V závislosti na použitých monomerech může být takový dispergátor vhodný pro hydrofobní látky (kyselina methakrylová, styren) nebo hydrofilní látky (kyselina akrylová), v závislosti na podílu každého monomeru. PCE se obvykle používají ve vodných suspenzních koncentrátech. Tyto kopolymery jsou mnohem biologicky odbouratelné než deriváty naftalenu a jsou méně škodlivé pro životní prostředí. Samotný proces polymerace však vyžaduje speciální podmínky a kontrolu, což ho činí obtížnějším a nákladnějším ^[8] .

Stručně řečeno: Trh nabízí široký výběr dispergačních činidel a neustále se vyvíjejí nová, aby vyhovovala potřebám výrobců pesticidů ve formě suspenzí na vodní bázi, suspenzí na olejové bázi nebo prášků či granulí. Vzhledem k rostoucímu trendu vývoje přírodních dispergačních činidel, která jsou bezpečná pro životní prostředí a spotřebitele, čelí výrobci novým výzvám. Přírodní alternativy není vždy snadné vyvinout tak, aby se vyrovnaly účinnosti konvenčních dispergačních činidel a zároveň byly cenově atraktivní.