Emulgatory w formulacjach pestycydowych – funkcja i znaczenie

Aby formulacje pestycydowe działały efektywnie, ich składniki muszą być odpowiednio skomponowane i kompatybilne. Oprócz substancji czynnych, istotnymi składnikami formulacji pestycydowej są substancje obojętne, takie jak nośniki, rozpuszczalniki oraz adiuwanty. Chociaż te ostatnie nie mają bezpośredniego działania pestycydowego, są dodawane do formulacji w celu poprawy skuteczności.

Wiele dostępnych na rynku formulacji pestycydowych występuje w formie koncentratów emulgujących EC (ang. Emulsifiable Concentrate) i skoncentrowanych emulsji wodnych EW (ang. Emulsion in Water), które są układami termodynamicznie niestabilnymi. W trakcie przechowywania mogą one ulec niekorzystnym zjawiskom takim jak: koalescencja, flokulacja, separacja faz czy krystalizacja składników aktywnych. Może pogorszyć się również efektywność emulgowania, prowadząc do wytrącania się śmietany lub oleju w gotowych cieczach opryskowych. Większość substancji aktywnych w pestycydach to związki o charakterze niepolarnym, które nie rozpuszczają się w wodzie, za to dobrze rozpuszczają się w rozpuszczalnikach organicznych. W takich przypadkach dobór rozpuszczalników i emulgatorów jest dosyć prosty do osiągnięcia i łatwo jest uniknąć wspomnianych defektów. Znacznie trudniej jest to osiągnąć dla substancji częściowo rozpuszczalnych w wodzie (np. tebukonazol) oraz wymagających specyficznych rozpuszczalników, ponieważ trudno w takich przypadkach osiągnąć pełną rozpuszczalność substancji w formulacji w całym zakresie temperatury przechowywania a dodatkowo łatwo dochodzi do wypadania kryształów w gotowej cieczy opryskowej. Dlatego poza specjalnymi rozpuszczalnikami do takich trudnych przypadków, często stosuje się inhibitory krystalizacji, co dodatkowo komplikuje układ. Różne układy rozpuszczalników i składników aktywnych wymagają odpowiednich emulgatorów ^{[1, 2, 3]}.

Czym jest emulgator?

Emulgatory to związki chemiczne ułatwiające mieszanie się niemieszających układów ciecz-ciecz. Zwykle są to precyzyjnie skomponowane mieszaniny różnych związków powierzchniowo czynnych, a nie pojedyncze substancje.

O właściwościach emulgatora decyduje jego struktura molekularna. Ze względu na budowę emulgatory możemy podzielić na jonowe i niejonowe. Emulgatory jonowe (w zdecydowanej większości anionowe siarczany i estry fosforowe) zazwyczaj zbudowane są z hydrofilowej „głowy” posiadającej ładunek oraz hydrofobowego „ogona”. Ta dualistyczna budowa nazywana jest amfifilową i jest kluczowa do działania emulgatorów. Poszczególne molekuły koncentrują się na granicy dwóch, niemieszających się faz, różniących się polarnością. „Głowa” emulgatora wchodzi w interakcję z fazą hydrofilową, natomiast „ogon” z hydrofobową. To podwójne powinowactwo pozwala emulgatorom na umiejscowienie się na granicy faz, tworząc barierę zapobiegającą koalescencji kropel emulsji i dodatkowo stabilizuje emulsję elektrostatycznie. W cząsteczkach emulgatorów jonowych, pomiędzy głową a ogonem nierzadko znajduje się również łańcuch polioksyetylenoglikolu, którego obecność dodatkowo podnosi efektywność emulgatorów ^{[4, 5]}.

Emulgatory niejonowe natomiast składają się jedynie z fragmentów nie posiadających ładunków elektrycznych. Ich rola również jest bardzo istotna, ponieważ gdy cząsteczki emulgatorów jonowych odpychają się wzajemnie i nie potrafią utworzyć szczelnej bariery na granicy faz, z odsieczą przychodzą emulgatory niejonowe, które bez problemu wypełniają powstałe luki między nimi ^{[4, 5]}.

Zarówno emulgatory jonowe jak i niejonowe nie zawsze muszą mieć budowę przysłowiowej głowy z ogonem, mogą również składać się z hydrofobowych części na flankach i hydrofilowej w centrum, albo odwrotnie, co pozwala na tworzenie bardzo stabilnych mikro-emulsji. Mogą również posiadać rozgałęzioną część hydrofobową i liniową część hydrofilową, albo nawet mogą składać się z kilku liniowych części hydrofobowych i hydrofilowych połączonych razem. Takie rozbudowane struktury bardzo dobrze stabilizują emulsje w sposób sterczyny a ich złożoność jest wynikiem wielu syntez i testów aplikacyjnych ^{[4, 5].}

Emulgatory pełnią wiele różnych funkcji:

• Obniżają swobodną energię międzyfazową.
• Zmniejszają napięcie powierzchniowe.
• Tworzą warstwę lub barierę wokół kropelek niemieszających się faz.
• Ułatwiają emulgowanie.
• Powodują elektrostatyczną i steryczną stabilizację ^{[4, 5]}.

Znaczenie emulgatorów w formulacjach pestycydowych

Emulgatory, jako składniki formulacji pestycydowych, choć same nie zwalczają szkodników, pełnią w nich niebagatelną rolę. Ich znaczenie można przedstawić w kilku kluczowych punktach ^[6]:

– Stabilizacja emulsji – stabilność emulsji to zdolność do przeciwstawiania się agregacji cząstek, która prowadziłaby do rozdziału faz. Emulsje są układami termodynamicznie niestabilnymi o dużej energii swobodnej. Niska stabilność emulsji to częsty problem, z którym borykają się rolnicy. W przypadku nieodpowiedniego doboru emulgatora poszczególne fazy emulsji szybko ulegają odseparowaniu.

– Poprawa właściwości aplikacyjnych – emulgatory wpływają na jednorodne rozproszenie substancji czynnej w całej objętości preparatu. Po wykonaniu oprysku dobrze przygotowana formulacja zapewnia równomierne i precyzyjne rozprowadzenie pestycydu na uprawie, co jest niezbędne do skutecznego zwalczania szkodników,

– Zwiększenie efektywności oprysku – emulgatory pełnią również funkcję wbudowanych adiuwantów. Dzięki małym i mobilnym cząsteczkom, szybko docierają do granic faz świeżo formowanych kropli podczas opryskiwania i regulują ich rozmiary podczas wtórnych podziałów kropel. Pozwala to uniknąć powstawaniu zbyt dużych kropel, które szybko spadają na glebę albo zbyt małych kropel, które łatwo ulegają dryftowi na skutek wiatru. Te same cząsteczki emulgatorów, dzięki obniżaniu napięcia powierzchniowego, zapobiegają odbijaniu i spływaniu kropel z liści podczas kontaktu. Natomiast emulgatory oparte na olejach roślinnych lub ich kwasach, dodatkowo bardzo dobrze rozluźniają wosk kutykularny co ułatwia wchłanianie się substancji pestycydowych o działaniu systemicznym.

Emulgator – klucz do stabilnej emulsji

Dobór emulgatora do formulacji pestycydowej to ważna kwestia, mająca bezpośredni wpływ na efektywność oprysku.

Równie ważna jest wygoda w użyciu. Niska lepkość i temperatura topnienia emulgatora, pozwalają ominąć etap rozgrzewania i umożliwiają jego łatwe przepompowywanie przez instalację. W okresie przechowywania gotowej formulacji, emulgator nie może powodować rozkładu składników aktywnych, flokulacji ani wytrącania a wręcz przeciwnie – musi stabilizować formulację. Po rozcieńczeniu wodą powinien obniżyć napięcie powierzchniowe, odpowiednio zemulgować formulację pestycydową, a także zapewnić odpowiednie krycie i penetrację liści przez oprysk. Co ważne, emulgator musi wykazywać bierność i nie wchodzić w interakcje chemiczne z żadnym z pozostałych składników formulacji ^[6].

Skuteczność oprysków zależy od tego, czy pestycydy spełniają określone wymagania. W związku z tym ważne jest uwzględnienie struktury emulgatora, w tym grup funkcyjnych, ich liczby, równowagi hydrofilowo-lipofilowej (HLB – ang. Hydrophilic-Lipophilic Balance), kompatybilności z rozpuszczalnikami itp. Dlatego często wymaga to wykonania wielu prób w laboratorium, a następnie przetestowania ich w warunkach rzeczywistych ^{[6, 7]}.

Równowaga hydrofilowo-lipofilowa HLB emulgatora jest ważnym czynnikiem przy jego wyborze do zastosowania w formulacji pestycydowej. Najbardziej znaną i najpowszechniej używaną skalę HLB opisał Griffin w 1954 roku. Zakres skali obejmuje wartości od 1 do 20, gdzie 1 oznacza największą hydrofobowość a 20 największą hydrofilowość. Obliczanie HLB emulgatora wedle tej skali wykonuje się na podstawie wzoru ^{[6, 7]}:

Gdzie:

Mh – masa molekularna hydrofilowej części cząsteczki

M – masa molekularna całej cząsteczki

W formulacjach pestycydowych zazwyczaj stosuje się emulgatory o HLB między 7 a 17 i w większości przypadków do jednej formulacji należy użyć zarówno emulgatora o niskim HLB jak i emulgatora o wysokim HLB, ponieważ zauważono, że takie połączenia pozwalają uzyskać stabilniejsze emulsje niż stosowanie pojedynczego emulgatora o konkretnymi HLB. Kolejnym plusem takiego rozwiązania jest elastyczność, dzięki której można w łatwy sposób zmienić HLB całego układu w górę lub w dół za pomocą zmiany stosunku obu emulgatorów ^{[6, 7]}.

Chodź metoda Griffina jest bardzo prosta do obliczania HLB, to nie da się pominąć, że jest bardzo ogólna – uwzględnia tylko stosunek mas części hydrofilowej i hydrofobowej. Takie podejście dobrze sprawdza się przy prostych cząsteczkach o niejonowej budowie. Natomiast do wyznaczania HLB emulgatorów o złożonej i często jonowej budowie lepiej sprawdzają się metody empiryczne, a najbardziej popularną jest metoda Daviesa. Davies w 1957 roku przeanalizował sporą liczbę emulgatorów o rożnej budowie i zauważył, że każda z grup funkcyjnych inaczej wpływa na właściwości emulgujące. Dlatego do obliczania HLB zaproponował poniższe równanie ^{[6, 8]}:

Gdzie:

H_h – wartości HLB grup hydrofilowych

H_l – wartości HLB grup hydrofobowych

W poniższej tabeli przedstawiono kilka przykładów grup funkcyjnych i ich wartości HLB:

Tabela 1. Przykładowe wartości grup funkcyjnych według Daviesa.

Takie podejście pozwala znacznie dokładniej oszacować HLB emulgatora. Znanych jest jeszcze kilka innych empirycznych metod określania HLB, które wykorzystują do obliczeń: krytyczne stężenie micelizacji, punkty zmętnienia, właściwości emulsyjne i pieniące. Również bardzo pomocna w wyznaczaniu HLB jest spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego NMR, dzięki której na podstawie otrzymanego widma, można wyznaczyć strukturę emulgatora i obliczyć HLB ^{[6, 8]}.

PCC Exol jako dostawca emulgatorów do formulacji środków ochrony roślin

PCC Exol wychodzi naprzeciw oczekiwaniom producentów formulacji pestycydowych oferując wiele emulgatorów charakteryzujących się różną budową chemiczną i związanymi z nią właściwościami aplikacyjnymi.

W emulsyjnych formulacjach pestycydowych lub adiuwantach olejowych, jako emulgatory stosuje się bardzo wiele grup substancji chemicznych. Najbardziej popularne są alkoksylowane alkohole (grupa produktów ROKAnol) lub kwasy tłuszczowe (grupa produktów ROKAcet), które mają liniową lub rozgałęzioną część lipofilową i liniową część hydrofilową. Nierzadko takie alkoksylaty są jeszcze dodatkowo siarczanowane (grupa produktów SULFOROKAnol) lub fosforowane (grupa produktów EXOfos), oraz neutralizowane do odpowiednich soli, aby uzyskać elektrosteryczne emulgatory o budowie jonowej. Alkoksylowane oleje roślinne również są często stosowane jako emulgatory, ich cechą charakterystyczną jest zazwyczaj rozgałęziona struktura. Na szczególną uwagę zasługują etoksylaty oleju rycynowego (ROKAcety serii R), chętnie stosowane w formulacjach EC, EW a także OD, gdzie dodatkowo za sprawą swojej rozgałęzionej struktury, stabilizują zawiesinę olejową przed sedymentacją ^[9].

Aminy (grupa produktów ROKAmin) również mogą być wykorzystywane jako emulgatory. Aminy zazwyczaj mają budowę niejonową a ich użycie podwyższa pH układu, z drugiej strony jeśli taka amina zostanie poddana kwaternizacji i neutralizacji, to w efekcie staje się surfaktantem kationowym i znajduje zastosowanie w układach wymagających kationowych surfaktantów ^[9].

Bardzo istotne jako emulgatory są również pochodne sorbitolu, czyli alkoholu cukrowego, który ma 6 grup hydroksylowych przy otwartej strukturze lub 4 przy zamkniętej strukturze. Znane są estry sorbitolu i kwasów tłuszczowych (sorbitany – grupa produktów ROKwin), które są stosowane jako emulgatory o niskim HLB oraz etoksylaty sorbitolu (polisorbaty – grupa produktów ROKwinol), które są stosowane jako emulgatory o wysokim HLB. Poza właściwościami emulgującymi pochodne sorbitolu wykazują również dobre właściwości dyspergujące i stabilizujące, przez co są cenione również jako dyspergatory niewodne w zawiesinach olejowych OD. Znane są również pochodne innych cukrów: glukozy – alkilopoliglikozydy, estry sacharozy, mannozy czy laktozy, które również mogą być stosowane jako emulgatory ^[9].

Ostatnią grupą wartą wspomnienia są kopolimery blokowe EO/PO lub nawet BO (grupa produktów ROKAmer), gdzie w zależności od zawartości poszczególnych merów, mają konkretne wartości HLB oraz wielkości cząstek. Tutaj również w zależności od startera i kolejności przyłączania, można uzyskiwać nie tylko liniowe, ale również rozgałęzione struktury, które mogą mieć budowę blokową i składać się naprzemiennie z bloków o charakterze hydrofilowym lub hydrofobowym. Kopolimery o budowie randomowej nie sprawdzają się jako emulgatory z powodu ich niedualnej budowy ^[9].

Szczególnymi przypadkami są formulację CS, gdzie podczas polimeryzacji in situ należy zapewnić jednorodną emulsję o konkretnych rozmiarach miceli. Dlatego jako emulgatory polecamy produkty takie jak: SULFOROKAnol L227/1, SULFOROKAnol L430/1, SULFOROKAnol TSP95, EXOfos PB­136 i EXOfos PB­139. Należy pamiętać, że siarczany zazwyczaj pozwalają uzyskać mniejsze kapsułki niż estry fosforowe, jednak są bardziej wrażliwe na obecność jonów i wahania pH, dlatego często stosuje się połączenie siarczanu z niewielkim dodatkiem estru fosforowego w celu stabilizacji układu. Do tego należy jeszcze dodać emulgatory niejonowe i tutaj polecamy: ROKAnol TSP16, ROKAnol L30/65, ROKAnol IT40/70, ROKAnol UD28/70 i ROKAnol UD40/70. Jako koloidy ochronne polecamy alkohol poliwinylowy PVA, poliwinylopirolidon PVP, hydroksymetylocelulozę HEC lub karboksymetylocelulozę CMC, tych jednak nie mamy w swojej ofercie ^[9].

Podsumowując: Wybór emulgatorów jest bardzo szeroki i cały czas są opracowywane i rozwijane nowe molekuły, aby sprostać potrzebom producentów emulsyjnych formulacji pestycydowych. Na znaczeniu zyskują zwłaszcza emulgatory bazujące na substancjach pochodzenia naturalnego, które są bezpieczne dla konsumentów i obojętne dla środowiska. Trend ten przybiera na sile i jest powiązany z rosnącą świadomością środowiskową producentów, którzy aktywnie dążą do ograniczenia stosowania toksycznych i szkodliwych związków oraz starają się zastępować surowce ropopochodne tymi pochodzenia naturalnego.