Równowaga hydrofilowo-lipofilowa (HLB)

Skala wartości HLB

To umowna skala, pierwsza w historii, nazywana skalą Griffina, która posiada dwadzieścia stopni, od 0 do 20 i odnosi się głównie do surfaktantów niejonowych. Umiejscowienie właściwości substancji na skali pozwala na przewidzenie pewnych ich cech:

1. Przyjmuje się, że od zera do dziesiątki substancja posiada większe powinowactwo do cząsteczek lipofilowych, a więc lepiej rozpuszcza się w olejach oraz związkach hydrofobowych niż w wodzie.
2. Powyżej dziesięciu wzrasta natomiast powinowactwo do wody i cząstek hydrofilowych. Surfaktanty charakteryzujące się wartością HLB>10 są z tego względu bardziej hydrofilowe, a ich rozpuszczalność wzrasta w wodzie, maleje w olejach.
3. Pośrednia wartość 10 oznacza, że związek posiada zarówno hydrofilowe, jak i hydrofobowe części cząsteczek. Stosunek ich wartości względem siebie w przybliżeniu wynosi 1:1.
4. Skrajne wartości: 0 oznacza związek składający się wyłącznie z grup hydrofobowych, a 20 przypisuje się do substancji, które posiadają w swojej strukturze tylko części hydrofilowe.

O czym informuje nas skala wartości HLB?

W kontekście wykorzystania środków powierzchniowo czynnych skala równowagi hydrofilowo-hydrofobowej stanowi podstawę podczas tworzenia formulacji. W zależności od jej wartości surfaktanty charakteryzują się różnymi właściwościami:

1. Wartości od 1 do 3 – środki antypieniące,
2. Wartości od 3 do 6 – emulgatory typu W/O, czyli woda w oleju, dające efekt rozproszenia mlecznej zawiesiny,
3. Wartości od 7 do 9 – środki zwilżające i powlekające, będące stabilną mleczną zawiesiną,
4. Wartości od 9 do 18 – emulgatory typu O/W, czyli olej w wodzie, będące w większości przeźroczystą i klarowną zawiesiną,
5. Wartości od 13 do 15 – środki piorące, detergenty, przeźroczyste roztwory,
6. Wartości od 13 do 18 – solubilizatory, przeźroczyste roztwory.

Dzięki znajomości wartości HLB możliwy jest, między innymi odpowiedni dobór emulgatora dla danego układu emulsyjnego.

Rozszerzenie skali Griffina

Początkowo obowiązującą dwudziestostopniową skalę ostatecznie rozszerzono do czterdziestu stopni. Jest to spowodowane związkami lipofilowymi typu jonowego, które w trakcie przemian w roztworach stają się coraz bardziej hydrofilowe.

Jak obliczyć HLB?

1. Dla większości substancji stosujemy uproszczony wzór:

1. Dla oksyetylenowanych kwasów tłuszczowych, czyli związków z grupy estrów wyprowadzono wzór, rozszerzony o ich liczby zmydlenia oraz kwasową.

Gdzie:

• LZ – liczba zmydlenia produktu oksyetylenowania ,
• LK – liczba kwasowa kwasu poddanego oksyetylenowaniu .

Metody doświadczalne

Liczbę HLB można nie tylko obliczyć, ale również wyznaczyć i sprawdzić doświadczalnie. Służą temu techniki, takie jak między innymi: metody emulsyjne, spektrofotometria NMR, chromatografia gazowa, które opierają się na charakterystycznych właściwościach surfaktantów, w tym:

• Ciepło adsorpcji,
• Właściwości pianotwórcze,
• Kąt zwilżania,
• Napięcie międzyfazowe,
• CMC, czyli krytyczne stężenie micelarne,
• PIT, czyli temperatura inwersji faz.

Emulsje

Równowaga hydrofilowo-hydrofobowa jest kluczowym elementem doboru receptur użytkowych. Każda emulsja, na przykład: kremy, mleczka i balsamy składają się z dwóch części – fazy wodnej i olejowej. Ze względu na swoje rozbieżne charaktery chemiczne te dwie części nie mieszają się ze sobą, a po wymuszonej homogenizacji tworzą wyłącznie nietrwałe emulsje. Cząsteczki jednej cieczy są rozproszone lub zawieszone pomiędzy cząsteczkami drugiej.

Z tego powodu w formulacjach stosuje się dodatek substancji nazywanych emulgatorami, które poprawiają zdolności pozostałych składników do wytwarzania trwałych emulsji.

Od czego zależy dobór idealnego emulgatora?

1. Właściwości i skład fazy lipidowej,
2. Rodzaj pożądanej emulsji:
   1. O/W, czyli olej w wodzie to powszechnie stosowany w kosmetykach typ emulsji, w której lipofilowa faza olejowa jest rozproszona w hydrofilowej fazie wodnej. Takie emulsje charakteryzują się lekką konsystencją i łatwym wchłanianiem,
   2. W/O, czyli woda w oleju stanowi emulsję, w której hydrofilowa faza wodna jest rozproszona w lipofilowej fazie olejowej. Takie emulsje wyróżniają się tłustszą i gęstszą konsystencją, co wspomaga między innymi ograniczanie utraty nawilżenia, a także ochrania skórę przed czynnikami zewnętrznymi.

Przykłady emulgatorów typu W/O

Niejonowe emulgatory, będące estrami alkoholi i kwasów tłuszczowych, estrami alkoholi wielowodorotlenowych i kwasów tłuszczowych, estry sorbitanu i wyższych kwasów tłuszczowych:

• Wosk pszczeli biały,
• Wosk pszczeli żółty,
• Lanolina,
• Monostearynian glicerylu.

Przykłady emulgatorów typu O/W

Do tej grupy zaliczamy emulgatory anionowo czynne oraz niejonowe:

• Mydła: sole sodowe, potasowe i amoniowe wyższych kwasów tłuszczowych oraz mydła metali wielowartościowych, takie jak oleinian magnezu,
• Polisorbaty: Tween, Myrj, polimery blokowe.

HLB w praktyce

Dla surowców tłuszczowych możemy utworzyć spis najlepszych emulgatorów, w zależności od tego, jaki typ emulsji chcemy otrzymać. Poniżej podano przykłady HLB emulgatorów, które mogą być użyte w celu otrzymania emulsji z danego surowca i wody:

Przykład: W celu otrzymania emulsji typu W/O dla wosku pszczelego i wody należy zastosować emulgator o wartości HLB równej 4. Aby otrzymać emulsję typu O/W z tych samych składników konieczne jest użycie emulgatora w HLB równej 12. W przypadku alkoholu cetylowego oraz stearylowego wytworzenie emulsji typu W/O nie wymaga obecności emulgatora.

Obliczanie HLB emulgatora

W celu ustabilizowania interesującej nas emulsji należy obliczyć wartość HLB dla emulgatora lub mieszaniny emulgatorów. W tym celu oblicza się wartość HLB wyłącznie dla części tłuszczowej, nawet jeżeli jej udział w recepturze jest znikomy. Dla mieszanin emulgatorów obliczamy wartość HLB na podstawie poszczególnych składników i ich względnego udziału w mieszaninie. Znaczna część olei, maseł i wosków posiada liczbę HLB w zakresie od 6 do 8, jednak niektóre tłuszcze mogą znacznie odbiegać od tych wartości. Na przykład wartość HLB oleju rycynowego wynosi 14. Oznacza to, że zastosowanie mieszaniny tłuszczy w fazie olejowej może spowodować całkowitą zmianę w wartości HLB emulgatora zalecanego do emulsyfikacji, w zależności od ich składowego udziału.

Przykładowe wartości HLB dla emulgatorów

• GMS: 3-4,
• Monostearynian glikolu propylenowego: 3,4,
• Monostearynnian glicerolu: 3,8,
• Span 80: 4,3,
• Tween 80: 15,
• Polisorbat 20: 16-17.