Emulgatoren in Pestizidformulierungen – Funktion und Bedeutung

Damit Pestizidformulierungen wirksam sind, müssen ihre Inhaltsstoffe richtig zusammengesetzt und kompatibel sein. Neben den Wirkstoffen sind auch inerte Substanzen wie Trägerstoffe, Lösungsmittel und Adjuvanzien wichtige Bestandteile einer Pestizidformulierung. Obwohl letztere keine direkte pestizide Wirkung haben, werden sie der Formulierung zugesetzt, um deren Wirksamkeit zu verbessern.

Viele auf dem Markt erhältliche Pestizidformulierungen liegen in Form von emulgierbaren Konzentraten (EC) und konzentrierten Wasseremulsionen (EW) vor, die thermodynamisch instabile Systeme sind. Während der Lagerung können sie unerwünschten Phänomenen wie Koaleszenz, Flockung, Phasentrennung oder Kristallisation der Wirkstoffe ausgesetzt sein. Auch die Emulgierfähigkeit kann sich verschlechtern, was zur Ausfällung von Sahne oder Öl in den fertigen Spritzmitteln führen kann. Die meisten Wirkstoffe in Pestiziden sind unpolare Verbindungen, die sich nicht in Wasser, sondern gut in organischen Lösungsmitteln lösen. In solchen Fällen ist die Auswahl von Lösungsmitteln und Emulgatoren relativ einfach und die genannten Mängel lassen sich leicht vermeiden. Deutlich schwieriger ist dies bei teilweise wasserlöslichen Substanzen (z. B. Tebuconazol) und solchen, die spezielle Lösungsmittel erfordern, da es in solchen Fällen schwierig ist, eine vollständige Löslichkeit der Substanz in der Formulierung über den gesamten Lagerungstemperaturbereich zu erreichen, und es außerdem leicht zu Kristallausfällungen in der fertigen Spritzflüssigkeit kommt. Daher werden neben speziellen Lösungsmitteln für solche schwierigen Fälle häufig Kristallisationsinhibitoren eingesetzt, was das System zusätzlich verkompliziert. Verschiedene Systeme von Lösungsmitteln und Wirkstoffen erfordern geeignete Emulgatoren ^{[1, 2, 3]}.

Was ist ein Emulgator?

Emulgatoren sind chemische Verbindungen, die das Mischen von nicht mischbaren Flüssigkeiten erleichtern. In der Regel handelt es sich dabei um präzise zusammengestellte Mischungen verschiedener Tensiden und nicht um einzelne Substanzen.

Die Eigenschaften eines Emulgators werden durch seine Molekülstruktur bestimmt. Aufgrund ihrer Struktur lassen sich Emulgatoren in ionische und nichtionische Emulgatoren unterteilen. Ionische Emulgatoren (überwiegend anionische Sulfate und Phosphorsäureester) bestehen in der Regel aus einem hydrophilen „Kopf” mit einer Ladung und einem hydrophoben „Schwanz”. Diese dualistische Struktur wird als amphiphil bezeichnet und ist für die Wirkung von Emulgatoren entscheidend. Die einzelnen Moleküle konzentrieren sich an der Grenze zwischen zwei nicht mischbaren Phasen, die sich in ihrer Polarität unterscheiden. Der „Kopf” des Emulgators interagiert mit der hydrophilen Phase, während der „Schwanz” mit der hydrophoben Phase interagiert. Diese doppelte Affinität ermöglicht es den Emulgatoren, sich an der Phasengrenze anzusiedeln, wodurch eine Barriere entsteht, die die Koaleszenz der Emulsionströpfchen verhindert und die Emulsion zusätzlich elektrostatisch stabilisiert. In den Molekülen ionischer Emulgatoren befindet sich zwischen Kopf und Schwanz häufig auch eine Polyoxyethylenglykolkette, deren Vorhandensein die Wirksamkeit der Emulgatoren zusätzlich erhöht ^{[4, 5]}.

Nichtionische Emulgatoren bestehen hingegen nur aus Fragmenten ohne elektrische Ladungen. Ihre Rolle ist ebenfalls sehr wichtig, denn wenn sich die Moleküle ionischer Emulgatoren gegenseitig abstoßen und keine dichte Barriere an der Phasengrenze bilden können, kommen nichtionische Emulgatoren zum Einsatz, die die entstandenen Lücken zwischen ihnen problemlos füllen ^{[4, 5]}.

Sowohl ionische als auch nichtionische Emulgatoren müssen nicht immer die sprichwörtliche Kopf-Schwanz-Struktur aufweisen, sondern können auch aus hydrophoben Teilen an den Flanken und hydrophilen Teilen in der Mitte bestehen oder umgekehrt, was die Bildung sehr stabiler Mikroemulsionen ermöglicht. Sie können auch einen verzweigten hydrophoben Teil und einen linearen hydrophilen Teil haben oder sogar aus mehreren linearen hydrophoben und hydrophilen Teilen bestehen, die miteinander verbunden sind. Solche komplexen Strukturen stabilisieren Emulsionen sehr gut auf stumpfe Weise, und ihre Komplexität ist das Ergebnis zahlreicher Synthesen und Anwendungstests ^{[4, 5]}.

Emulgatoren erfüllen viele verschiedene Funktionen:

• Sie senken die freie Grenzflächenenergie.
• Sie verringern die Oberflächenspannung.
• Sie bilden eine Schicht oder Barriere um die Tröpfchen der nicht mischbaren Phasen.
• Sie erleichtern die Emulgierung.
• Sie bewirken eine elektrostatische und sterische Stabilisierung ^{[4, 5]}.

Die Bedeutung von Emulgatoren in Pestizidformulierungen

Emulgatoren spielen als Bestandteile von Pestizidformulierungen eine wichtige Rolle, obwohl sie selbst keine Schädlinge bekämpfen. Ihre Bedeutung lässt sich in mehreren Punkten zusammenfassen ^[6]:

– Stabilisierung der Emulsion – Die Stabilität einer Emulsion ist die Fähigkeit, der Aggregation von Partikeln entgegenzuwirken, die zu einer Phasentrennung führen würde. Emulsionen sind thermodynamisch instabile Systeme mit hoher freier Energie. Eine geringe Emulsionsstabilität ist ein häufiges Problem, mit dem Landwirte zu kämpfen haben. Bei einer ungeeigneten Auswahl des Emulgators trennen sich die einzelnen Phasen der Emulsion schnell voneinander.

– Verbesserung der Anwendungseigenschaften – Emulgatoren beeinflussen die homogene Verteilung des Wirkstoffs im gesamten Volumen des Präparats. Nach dem Sprühen sorgt eine gut vorbereitete Formulierung für eine gleichmäßige und präzise Verteilung des Pestizids auf der Kultur, was für eine wirksame Schädlingsbekämpfung unerlässlich ist.

– Steigerung der Sprüheffizienz – Emulgatoren fungieren auch als integrierte Hilfsstoffe. Dank ihrer kleinen und mobilen Moleküle erreichen sie während des Sprühvorgangs schnell die Phasengrenzen der frisch gebildeten Tröpfchen und regulieren deren Größe während der sekundären Tröpfchenaufteilung. Dadurch wird die Bildung von zu großen Tröpfchen, die schnell auf den Boden fallen, oder zu kleinen Tröpfchen, die leicht durch den Wind verweht werden, vermieden. Dieselben Emulgatormoleküle verhindern durch die Verringerung der Oberflächenspannung, dass die Tropfen beim Kontakt von den Blättern abprallen und ablaufen. Emulgatoren auf Basis von Pflanzenölen oder deren Säuren lockern zusätzlich die Kutikula sehr gut auf, was die Aufnahme von systemisch wirkenden Pestiziden erleichtert.

Emulgator – der Schlüssel zu einer stabilen Emulsion

Die Auswahl des Emulgators für die Pestizidformulierung ist ein wichtiger Faktor, der sich direkt auf die Wirksamkeit des Spritzmittels auswirkt.

Ebenso wichtig ist die einfache Handhabung. Die niedrige Viskosität und Schmelztemperatur des Emulgators ermöglichen es, den Aufheizschritt zu überspringen und ihn leicht durch die Anlage zu pumpen. Während der Lagerung der fertigen Formulierung darf der Emulgator keine Zersetzung der Wirkstoffe, Flockung oder Ausfällung verursachen, sondern muss im Gegenteil die Formulierung stabilisieren. Nach der Verdünnung mit Wasser sollte er die Oberflächenspannung senken, die Pestizidformulierung entsprechend emulgieren und eine ausreichende Abdeckung und Penetration der Blätter durch das Sprühmittel gewährleisten. Wichtig ist, dass der Emulgator inert ist und keine chemischen Wechselwirkungen mit den anderen Bestandteilen der Formulierung eingeht ^[6].

Die Wirksamkeit von Spritzmitteln hängt davon ab, ob die Pestizide bestimmte Anforderungen erfüllen. Daher ist es wichtig, die Struktur des Emulgators zu berücksichtigen, einschließlich der funktionellen Gruppen, ihrer Anzahl, der hydrophil-lipophilen Balance (HLB – Hydrophilic-Lipophilic Balance), der Kompatibilität mit Lösungsmitteln usw. Daher sind häufig zahlreiche Laborversuche und anschließende Tests unter realen Bedingungen erforderlich ^{[6, 7]}.

Das hydrophile-lipophile Gleichgewicht (HLB) eines Emulgators ist ein wichtiger Faktor bei seiner Auswahl für die Verwendung in einer Pestizidformulierung. Die bekannteste und am häufigsten verwendete HLB-Skala wurde 1954 von Griffin beschrieben. Die Skala reicht von 1 bis 20, wobei 1 die größte Hydrophobie und 20 die größte Hydrophilie bedeutet. Die Berechnung des HLB-Wertes eines Emulgators nach dieser Skala erfolgt anhand der folgenden Formel ^{[6, 7]}:

Wobei:

Mh – Molekulargewicht des hydrophilen Teils des Moleküls

M – Molekulargewicht des gesamten Moleküls

In Pestizidformulierungen werden in der Regel Emulgatoren mit einem HLB-Wert zwischen 7 und 17 verwendet, und in den meisten Fällen sollten in einer Formulierung sowohl ein Emulgator mit niedrigem HLB-Wert als auch ein Emulgator mit hohem HLB-Wert verwendet werden, da festgestellt wurde, dass solche Kombinationen stabilere Emulsionen ergeben als die Verwendung eines einzelnen Emulgators mit einem bestimmten HLB-Wert. Ein weiterer Vorteil dieser Lösung ist die Flexibilität, dank der sich der HLB-Wert des gesamten Systems durch eine Änderung des Verhältnisses beider Emulgatoren leicht nach oben oder unten verändern lässt ^{[6, 7]}.

Obwohl die Methode von Griffin zur Berechnung des HLB-Werts sehr einfach ist, darf nicht übersehen werden, dass sie sehr allgemein ist – sie berücksichtigt nur das Verhältnis der Massen der hydrophilen und hydrophoben Teile. Dieser Ansatz eignet sich gut für einfache Moleküle mit nichtionischer Struktur. Für die Bestimmung des HLB-Werts von Emulgatoren mit komplexer und oft ionischer Struktur eignen sich jedoch empirische Methoden besser, wobei die Davies-Methode die beliebteste ist. Davies analysierte 1957 eine große Anzahl von Emulgatoren unterschiedlicher Struktur und stellte fest, dass jede der funktionellen Gruppen die Emulgierungseigenschaften unterschiedlich beeinflusst. Daher schlug er zur Berechnung des HLB die folgende Gleichung vor ^{[6, 8]}:

Wobei:

H_h– HLB-Werte der hydrophilen Gruppen

H_l– HLB-Werte der hydrophoben Gruppen

In der folgenden Tabelle sind einige Beispiele für funktionelle Gruppen und ihre HLB-Werte aufgeführt:

Tabelle 1. Beispielwerte für Funktionsgruppen nach Davies.

Dieser Ansatz ermöglicht eine wesentlich genauere Abschätzung des HLB-Werts eines Emulgators. Es sind noch einige andere empirische Methoden zur Bestimmung des HLB-Werts bekannt, die für die Berechnungen folgende Werte heranziehen: kritische Mizellierungskonzentration, Trübungspunkte, Emulgier- und Schaumeigenschaften. Sehr hilfreich bei der Bestimmung des HLB ist auch die Kernspinresonanzspektroskopie ( , NMR), mit deren Hilfe anhand des erhaltenen Spektrums die Struktur des Emulgators bestimmt und der HLB berechnet werden kann ^{[6, 8]}.

PCC Exol als Lieferant von Emulgatoren für die Formulierung von Pflanzenschutzmitteln

PCC Exol erfüllt die Erwartungen der Hersteller von Pestizidformulierungen und bietet eine Vielzahl von Emulgatoren mit unterschiedlicher chemischer Struktur und entsprechenden Anwendungseigenschaften an.

In emulsionsbasierten Pestizidformulierungen oder Öl-Auxilientien werden zahlreiche chemische Stoffgruppen als Emulgatoren eingesetzt. Am beliebtesten sind alkoxylierte Alkohole (Produktgruppe ROKAnol) oder Fettsäuren (Produktgruppe ROKAcet), die einen linearen oder verzweigten lipophilen Teil und einen linearen hydrophilen Teil aufweisen. Häufig werden solche Alkoxylate zusätzlich sulfatiert (Produktgruppe SULFOROKAnol) oder phosphoryliert (Produktgruppe EXOfos) und zu entsprechenden Salzen neutralisiert, um elektrosterische Emulgatoren mit ionischer Struktur zu erhalten. Alkoxylierte Pflanzenöle werden ebenfalls häufig als Emulgatoren verwendet und zeichnen sich in der Regel durch eine verzweigte Struktur aus. Besonders hervorzuheben sind die Ethoxylate des Rizinusöls (ROKAcet der Serie R), die gerne in EC-, EW- und auch OD-Formulierungen verwendet werden, wo sie aufgrund ihrer verzweigten Struktur zusätzlich die Ölsuspension vor Sedimentation stabilisieren ^[9].

Aminosäuren (Produktgruppe ROKAmin) können ebenfalls als Emulgatoren verwendet werden. Aminosäuren haben in der Regel eine nichtionische Struktur und erhöhen den pH-Wert des Systems. Wenn eine solche Aminosäure jedoch einer Quaternisierung und Neutralisierung unterzogen wird, wird sie zu einem kationischen Tensid und findet Anwendung in Systemen, die kationische Tenside erfordern ^[9].

Als Emulgatoren sind auch Derivate von Sorbitol, einem Zuckeralkohol mit 6 Hydroxylgruppen bei offener Struktur oder 4 bei geschlossener Struktur, von großer Bedeutung. Bekannt sind Ester von Sorbit und Fettsäuren (Sorbitane – Produktgruppe ROKwin), die als Emulgatoren mit niedrigem HLB-Wert verwendet werden, sowie Sorbitolethoxylate (Polysorbate – Produktgruppe ROKwinol), die als Emulgatoren mit hohem HLB-Wert verwendet werden. Neben ihren emulgierenden Eigenschaften weisen Sorbitolderivate auch gute dispergierende und stabilisierende Eigenschaften auf, weshalb sie auch als nichtwässrige Dispergiermittel in OD-Ölsuspensionen geschätzt werden. Bekannt sind auch Derivate anderer Zucker: Glukose – Alkylpolyglykoside, Saccharoseester, Mannose oder Laktose, die ebenfalls als Emulgatoren verwendet werden können ^[9].

Die letzte erwähnenswerte Gruppe sind EO/PO- oder sogar BO-Blockcopolymere (Produktgruppe ROKAmer), die je nach Gehalt der einzelnen Mere bestimmte HLB-Werte und Partikelgrößen aufweisen. Auch hier können je nach Starter und Reihenfolge der Anlagerung nicht nur lineare, sondern auch verzweigte Strukturen erzielt werden, die eine Blockstruktur aufweisen und abwechselnd aus hydrophilen und hydrophoben Blöcken bestehen können. Copolymere mit zufälliger Struktur eignen sich aufgrund ihrer nicht dualen Struktur nicht als Emulgatoren ^[9].

Sonderfälle sind CS-Formulierungen, bei denen während der In-situ-Polymerisation eine homogene Emulsion mit bestimmten Mizellengrößen gewährleistet sein muss. Daher empfehlen wir als Emulgatoren Produkte wie: SULFOROKAnol L227/1, SULFOROKAnol L430/1, SULFOROKAnol TSP95, EXOfos PB­ 136 und EXOfos PB­ 139. Es ist zu beachten, dass Sulfate in der Regel kleinere Kapseln als Phosphorsäureester ermöglichen, jedoch empfindlicher auf Ionen und pH-Schwankungen reagieren. Daher wird häufig eine Kombination aus Sulfat und einem geringen Zusatz von Phosphorsäureester verwendet, um das System zu stabilisieren. Hinzu kommen noch nichtionische Emulgatoren, wobei wir folgende empfehlen: ROKAnol TSP16, ROKAnol L30/65, ROKAnol IT40/70, ROKAnol UD28/70 und ROKAnol UD40/70. Als Schutzkolloide empfehlen wir Polyvinylalkohol PVA, Polyvinylpyrrolidon PVP, Hydroxymethylcellulose HEC oder Carboxymethylcellulose CMC, die wir jedoch nicht in unserem Angebot haben ^[9].

Zusammenfassend lässt sich sagen: Die Auswahl an Emulgatoren ist sehr groß, und es werden ständig neue Moleküle entwickelt, um den Anforderungen der Hersteller von emulsionsbasierten Pestizidformulierungen gerecht zu werden. Insbesondere Emulgatoren auf Basis natürlicher Substanzen, die für Verbraucher sicher und für die Umwelt unbedenklich sind, gewinnen an Bedeutung. Dieser Trend gewinnt an Bedeutung und hängt mit dem wachsenden Umweltbewusstsein der Hersteller zusammen, die aktiv danach streben, die Verwendung toxischer und schädlicher Verbindungen zu reduzieren und Rohstoffe auf Erdölbasis durch solche natürlichen Ursprungs zu ersetzen.