Dispergiermittel in Pestizidformulierungen – Funktion und Bedeutung

Pestizidformulierungen kommen in verschiedenen physikalischen Systemen vor. Einige davon sind Suspensionskonzentrate (engl. suspension concentrates, SC). Sie bilden flüssige Produkte, in denen feste, unlösliche Wirkstoffe in Wasser suspendiert und durch andere Zusatzstoffe unterstützt werden. Nach Zugabe in das Sprühgerät dispergieren sie und bilden eine stabile und homogene Suspension für Sprühungen ^[1].

Eine weitere Art der Formulierung ist die Öldispersion (engl. oil dispersion, OD). Diese Formulierung enthält kein Wasser, und die kontinuierliche Phase besteht in der Regel aus Ölen, in denen sich die Wirkstoffe nicht lösen, sondern nur dispergieren. Die Beschaffenheit dieser Formulierung erfordert sowohl nichtwässrige Dispergiermittel, die die Formulierung stabilisieren, als auch wässrige Dispergiermittel, die eine angemessene Qualität der Spritzflüssigkeit gewährleisten ^[2].

Eine recht interessante Formulierung ist die konzentrierte Suspoemulsion (engl. suspoemulsion, SE), die eine Kombination aus Suspension und Emulsion darstellt. Es handelt sich um eine Formulierung, die es ermöglicht, Pestizide mit unterschiedlichen physikalisch-chemischen Eigenschaften miteinander zu kombinieren, z. B. in organischen Lösungsmitteln lösliche Substanzen mit Substanzen, die weder in organischen Lösungsmitteln noch in Wasser löslich sind. Diese Art der Formulierung ist aufgrund des Vorhandenseins von Öl als eingebautem Adjuvans wirksamer als SC. Bei dieser Art von Formulierungen werden Tenside häufig nicht nur im Hinblick auf eine geeignete Dispergierung der Suspension, sondern auch im Hinblick auf die Emulgierung der Ölphase ausgewählt ^[3].

Natürlich dürfen hier auch pulverförmige Formulierungen wie wasserlösliche Pulver (SP), wasserlösliche Granulate (SG) und Pulver zur Herstellung von Wassersuspensionen (WDG) nicht unerwähnt bleiben. WP) und wasserdispergierbare Granulate (WG) nicht außer Acht lassen. Auch diese Formulierungsarten erfordern den Einsatz von Dispergiermitteln, um die Auflösung zu beschleunigen oder eine ausreichende Dispersion der Wirkstoffe in den Spritzbrühen zu gewährleisten ^{[4, 5]}.

Flüssige Pestizidformulierungen weisen eine Reihe von Vorteilen auf, darunter hohe Bioeffizienz, niedrige Kosten und Sicherheit. Es handelt sich jedoch um thermodynamisch instabile Systeme, die zu Agglomeration oder Flockung der Partikel neigen, und bei teilweise wasserlöslichen Substanzen kommt es manchmal zum Ostwald-Reifungseffekt. Dies führt zu einer Sedimentation und zur Bildung eines festen Bodensatzes (engl. „cake”) sowie zur Abtrennung der oberen Lösungsmittelschicht (engl. „top clearing”). Ein häufiges Problem bei solchen Formulierungen ist auch die Stabilität der Suspension in der fertigen Spritzflüssigkeit, die zur Sedimentation und damit zur Nichtzufuhr der Substanz zu den Pflanzen führt. Durch den Einsatz geeigneter Dispergiermittel lassen sich diese Probleme beseitigen ^{[1, 2, 3]}.

Die Bedeutung von Dispergiermitteln in Pestizidformulierungen

Der Einsatz von Dispergiermitteln ist sowohl in flüssigen als auch in festen Pestizidformulierungen unerlässlich. Sie verhindern die Flockung, Aggregation, Sedimentation und Entmischung der Formulierung, dispergieren das Produkt nach der Verdünnung mit Wasser und stabilisieren die entstandene Dispersion. Sie können auch die Reifung von Ostwald-Kristallen verhindern. Dieser Effekt hängt von der Temperaturamplitude ab und besteht darin, dass sich kleinere Kristalle bei höheren Temperaturen schneller auflösen und bei niedrigeren Temperaturen zu größeren Kristallen rekristallisieren. Infolgedessen ändert sich die gesamte Korngrößenverteilung, wobei die meisten Kristalle eine Größe von 10 µm überschreiten, die Dispergiermittel nicht mehr in der Lage sind, so große Kristalle zu halten, und es zu Sedimentation und Entmischung kommt. Dieser Effekt kann durch die Auswahl eines geeigneten Systems aus ionischen und nichtionischen Dispergatoren verhindert werden, die eine Barriere auf den Kristallen bilden und deren Auflösung in der Lösung verhindern ^{[1, 6]}.

Die als Spritzflüssigkeit verwendete Suspension muss eine ausreichende Stabilität aufweisen, d. h. die dispergierten Partikel dürfen nicht zu schnell auf den Boden sinken. Andernfalls wird die gesamte Substanz beim Sprühen nicht gleichmäßig auf der Kultur verteilt, sondern ein Teil davon setzt sich am Boden des Sprühgeräts ab. Eine schlechte Stabilität der Suspension kann auch zum Verstopfen der Sprühdüsen führen, wenn plötzlich zu viel Sediment von der Pumpe angesaugt wird. Ein entsprechend ausgewählter Dispergator oder ein entsprechendes Dispergatorsystem verhindert diese Probleme ^{[1, 6]}.

Ebenso wichtig ist die Dispergiergeschwindigkeit während des Mischens. Suspensionen und pulverförmige Formulierungen sollten sich innerhalb kurzer Zeit im gesamten Volumen des zur Herstellung der Spritzflüssigkeit verwendeten Wassers verteilen. Bei ungeeigneten Dispergierern kann man häufig beobachten, wie sich beim Hinzufügen der Formulierung zum Wasser schwer mischbare Fragmente (ähnlich wie Klumpen) bilden. Diese erfordern in der Regel eine wesentlich längere Mischzeit und verstopfen, wenn sie nicht gut verteilt werden, ebenfalls die Sprühdüsen ^{[4, 5]}.

Wirkungsweise von Dispergiermitteln

Die meisten Dispergiermittel sind relativ große, komplexe Moleküle mit verschiedenen funktionellen Gruppen. Um eine effektive Dispergierung zu erzielen, muss sich das Molekül zunächst „verankern”, d. h. an der Oberfläche des suspendierten Partikels adsorbieren, was es mithilfe der dafür vorgesehenen funktionellen Gruppen erreicht. Je nach Substanz hat diese eine unterschiedliche Oberfläche, die mehr oder weniger hydrophob oder hydrophil ist, was auf ihre Struktur und Kristallaufbau zurückzuführen ist. Daher sind Dispergiermittel für hydrophobe Substanzen in der Regel mit Alkyl- und/oder Arylgruppen ausgestattet, während Dispergiermittel für hydrophile Substanzen mit Hydroxyl-, Carboxyl-, Carbonyl-, Amin- und/oder Amidgruppen ausgestattet sind. Sobald sich die Dispergiermittelmoleküle an der Oberfläche der Substanz verankert haben, beginnen sie, die Suspensionen mit Hilfe der übrigen funktionellen Gruppen in geeigneter Weise zu dispergieren ^[7].

Bei wasserbasierten Dispergatoren mit ionischen Gruppen kommt es zu einer elektrostatischen Abstoßung, die das Ergebnis elektrochemischer Prozesse an den Phasengrenzflächen ist. Ionische Gruppen in einer wässrigen Umgebung dissoziieren, d. h. sie zerfallen in positiv geladene Kationen und negativ geladene Anionen. Bei anionischen Dispergatoren sind die Anionengruppen unbeweglich, da sie an die Dispergator-Moleküle gebunden sind. Analog verhält es sich bei kationischen Dispergatoren. Die Schicht aus adsorbierten Dispergator-Molekülen erzeugt eine Ladung auf der Oberfläche des Korns und führt zur Bildung einer sogenannten elektrischen Doppelschicht. Wenn sich Körner mit derselben Doppelschicht einander nähern, kommt es zu einer elektrostatischen Abstoßung. Die Dispergiermittel-Moleküle auf der Oberfläche der Körner bilden eine Schicht, die ein erneutes Verkleben verhindert und für kolloidale Stabilität sorgt. Die Dispergierwirksamkeit wird durch das Zeta-Potenzial angegeben, einen Parameter, der die Potentialdifferenz zwischen dem Korn (zusammen mit seiner Dispergator-Schicht) und der Diffusionsschicht angibt. Zur Bestimmung des Zeta-Potenzials werden elektrophoretische, elektroakustische – oder Durchflussmethoden verwendet. Das Zetapotenzial wird beeinflusst durch: die elektrophoretische Beweglichkeit, die Viskosität und die elektrische Leitfähigkeit des Mediums ^[7].

Dispergatoren nutzen auch das Phänomen der räumlichen Abstoßung, auch bekannt als sterische Abstoßung. Es entsteht durch die Bildung einer physikalischen Barriere zwischen den mit Dispergiermittelpartikeln bedeckten Körnern. Die räumliche Abstoßung ist charakteristisch für Dispergiermittel, die in ihrer Struktur lange Ketten (meist Polymerketten) aufweisen, die oft auch als „Schwänze” bezeichnet werden und eine Agglomeration der Körner verhindern. Diese Ketten bestehen in der Regel aus Merern, die eine gute Wasserlöslichkeit bewirken, z. B. Ethylenoxid oder Acrylsäure ^[7].

Nichtwässrige Dispergatoren für Ölsuspensionen (OD) basieren hauptsächlich auf räumlicher Abstoßung, wobei das System ziemlich empfindlich gegenüber Ionen ist. Bei wasserbasierten Dispergiermitteln hingegen ist die räumliche Abstoßung eine ideale Ergänzung zur elektrostatischen Abstoßung, was sich in einer hohen Leistungsfähigkeit dieser Dispergiermittel niederschlägt. Daher werden diese Dispergiermittel auch als „elektrosterisch” bezeichnet ^[7].

Um die Suspensionen noch weiter zu stabilisieren und die Wirkung der elektrostatischen Dispergatoren zu verstärken, werden dem System Co-Dispergatoren hinzugefügt, bei denen es sich meist um lineare oder verzweigte EO/PO-Polymere mit mittleren Molekulargewichten handelt. Die Moleküle der Ko-­ r Dispergatoren unterstützen die Wirkung der Hauptdispergatoren auf verschiedene Weise. Dank ihrer Masse und Struktur weisen sie benetzende Eigenschaften auf, verändern die Polarität und Ionenstärke des Systems, sind mobiler und bleiben in der Regel in der Lösung. Ein Teil der Ko-Dispergiermittel-Moleküle kann an der Oberfläche der Körner adsorbiert werden und die Barriere zusätzlich abdichten. Darüber hinaus interagieren die Ko-Dispergiermittel-Moleküle in der Lösung mit den auf den Körnern abgelagerten Dispergiermittel-Molekülen und stabilisieren die Suspension ^[7].

Dispergiermittel, die in Pestizidformulierungen im Portfolio von PCC Exol verwendet werden

Je nach Art der Pestizidformulierung werden verschiedene Dispergiermittel mit unterschiedlicher chemischer Struktur verwendet. PCC Exol erfüllt die Erwartungen der Hersteller von Pestizidformulierungen und bietet eine Vielzahl verschiedener Dispergiermittel und Co-Dispergiermittel an. Im Folgenden werden einige der wichtigsten Gruppen vorgestellt und beschrieben.

• EO/PO-Copolymere der „ROKAmer-Serie” – bilden die einfachste Gruppe von Verbindungen, die gerne als Co­ -Dispergiermittel verwendet werden. Je nach „Starter”, d. h. dem alkylierten Ausgangsstoff, kann ihre Struktur verzweigt (ROKAmery G oder NP) oder linear (ROKAmery R oder PP) sein. Dies hängt von den verfügbaren­ OH-Gruppen ab, die einer Polymerisationsreaktion unterliegen. Das Molekulargewicht dieser Copolymere liegt in der Regel zwischen 3000 und 8000 Da und der Anteil an Ethylenoxid zwischen 20 und 80 %, je nach erforderlichem HLB. Die Struktur der Copolymere kann auch blockförmig (z. B. ROKAmer 6500), random oder gemischt (z. B. ROKAmer B4000) sein. Die besten Eigenschaften werden bei gemischten Strukturen beobachtet, da der Blockabschnitt gut an der Oberfläche der Körner adsorbiert und der zufällige Abschnitt für eine geringe Schaumbildung und einen niedrigen Schmelzpunkt verantwortlich ist. EO/PO-Copolymere weisen auch Benetzungseigenschaften auf und werden daher gerne als Benetzungsmittel in wässrigen Systemen eingesetzt [8].
• Ethoxylierte Pflanzenöle und Zucker „Serien: ROKAcet R, ROKAcet OR, ROKwin und ROKwinol” – meist handelt es sich um Verbindungen mit verzweigter Struktur und öliger Konsistenz. Häufig werden sie auch mit Fettsäuren verestert (ROKAcet OR), um die Struktur zusätzlich zu erweitern und den HLB-Wert zu senken. Diese Verbindungen werden gerne als nichtwässrige Dispergiermittel in OD-Ölsuspensionen verwendet. Neben der Gewährleistung einer ausreichenden Stabilität der Suspensionen emulgieren sie die Ölphase bei der Herstellung der Spritzflüssigkeit sehr gut. Es handelt sich um Verbindungen natürlichen Ursprungs, die leicht biologisch abbaubar und umweltfreundlich sind und den Grundsätzen der grünen Chemie entsprechen. Sie haben keine toxische Wirkung auf Mikroorganismen und werden daher gerne für Biopestizide auf Basis von Bacillus oder Trichoderma verwendet ^[8].
• Sulfate der „SULFOROKAnol-Serie” – in der Regel alkoxylierte sulfatierte Alkohole mit einem Molekulargewicht von 1000–­ –2000 Da, die trotz ihrer kleinen Moleküle dispergierende Eigenschaften aufweisen und elektrostatische und räumliche Abstoßung kombinieren. In den meisten Fällen handelt es sich um Alkohole mit relativ verzweigten Strukturen, wie z. B. Isotridecanol (SULFOROKAnol IT2030) oder Tristyrylphenol (SULFOROKAnol TSP95), wodurch sie sich leicht mit diesen Gruppen verankern und mit langen EO/PO-Ketten, die mit geladenen Sulfatgruppen enden, dispergieren lassen. Sie kommen meist in Form von Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder anderen Salzen vor. Diese Dispergiermittel werden gerne in wässrigen Formulierungen verwendet ^[8].
• Phosphorsäureester der „EXOfos-Serie” – ähnlich wie bei Sulfaten werden auch hier alkoxylierte Alkohole als Ankergruppen verwendet. Die Phosphatgruppe ermöglicht die Herstellung von Di-­ – und sogar Tri-­ -Estern, wodurch das Molekulargewicht deutlich erhöht und die Struktur erweitert werden kann, was sich positiv auf die Dispergierbarkeit auswirkt. Diese Verbindungen können sowohl hydrophobe als auch hydrophile Substanzen dispergieren. Letztere interagieren mit den Phosphatgruppen der EXOfos über Hydroxyl- oder Aminogruppen, mit denen sie Wasserstoff- oder Koordinationsbindungen eingehen. Dadurch werden die Phosphatgruppen (sehr gute Donoren) an der Oberfläche der Substanz verankert, und die an sie gebundenen Fettalkohole oder EO/PO-Copolymere bilden eine sterische Hülle und verhindern die Agglomeration der Körner. Dadurch haben Phosphatester ein größeres Potenzial als Dispergiermittel als Sulfate. Phosphorsäureester können je nach Bedarf auch zu verschiedenen Salzen neutralisiert werden. Am beliebtesten sind Kaliumsalze (EXOfos PT-K25 und PT-K60) und Triethanolaminsalze (EXOfos PT-A und PT-A75) ^[8].
• Die Naphthalinderivate der „Rodys-Serie” sind meist Kondensate von Alkylnaphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd (ANS) mit mittleren Molekulargewichten, die in Form von Natrium- oder Kaliumsalzen vorkommen. Es handelt sich um sehr wirksame elektrostatische Dispergiermittel, die bereits in einer Menge von 1 % Wassersuspensionen ausreichend stabilisieren können. Darüber hinaus wirken sie sich sehr positiv auf die Rheologie von Suspensionen aus. Aufgrund ihrer Alkylketten, mit denen sie sich gut an der Oberfläche von Substanzen verankern, werden sie am häufigsten für hydrophobe Substanzen verwendet. Bekannt sind auch Kondensate von Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd (NSF), ebenfalls mit mittleren Molekulargewichten und in Form von Natrium- oder Kaliumsalzen, die jedoch nicht so wirksam sind und in der Regel eine höhere Konzentration erfordern. Sie werden gerne sowohl in Pulver- und Granulatformulierungen als auch in wässrigen Suspensionen verwendet. Der Nachteil dieser Dispergiermittel ist ihre schlechte biologische Abbaubarkeit und ihre negativen Auswirkungen auf die Umwelt, weshalb sie in letzter Zeit zunehmend durch Dispergiermittel auf Basis von Ligninderivaten oder Polycarboxylethern ersetzt werden ^[8].
• Ligninderivate – meist Lignosulfonate, die als Nebenprodukt bei der Sulfatzellstoffherstellung entstehen. Es handelt sich um recht komplexe Strukturen, die sowohl hydrophobe Aryl- und Alkylgruppen als auch hydrophile Sulfongruppen enthalten. Sie können auch modifiziert werden, um ihre Eigenschaften zu verbessern. Sie werden als Wasserdispersionsmittel verwendet, insbesondere in Pulverformulierungen oder Granulaten. Sie sind jedoch nicht so wirksam wie Naphthalinderivate, und ihre Wirksamkeit wird insbesondere durch die Quelle und Qualität der Lignine beeinflusst. Sie sind jedoch wesentlich umweltfreundlicher und leicht biologisch abbaubar.
• Polycarboxyester (PCE) „EXOdis AG-13” – sind Copolymere, deren Hauptkette aus Acryl-, Methacryl-, Malein- oder Styrolmonomeren besteht, an die lange Polyetherketten gebunden sind. e Dispergiermittel mit sternförmiger Struktur haben sehr wirksame Eigenschaften. Dabei dient die Hauptkette zur Verankerung an der Oberfläche der Substanzkörner, während die angehängten Polyetherfragmente eine sterische Dispergierung bewirken. Je nach den verwendeten Monomeren kann ein solcher Dispergator für hydrophobe (Methacrylsäure, Styrol) oder hydrophile (Acrylsäure) Substanzen geeignet sein, alles hängt vom Anteil der einzelnen Monomere ab. PCEs werden in der Regel in wässrigen Suspensionskonzentraten verwendet. Diese Copolymere sind wesentlich leichter biologisch abbaubar als Naphthalinderivate und weniger umweltschädlich. Der Polymerisationsprozess selbst erfordert jedoch besondere Bedingungen und Kontrollen, was ihn schwieriger und kostspieliger macht ^[8].

Zusammenfassend lässt sich sagen: Der Markt bietet eine große Auswahl an Dispergiermitteln, und es werden ständig neue entwickelt, um den Anforderungen der Hersteller von Pestizidformulierungen in Form von Wasser- oder Ölsuspensionen oder in Form von Pulvern oder Granulaten gerecht zu werden. Aufgrund des wachsenden Trends zur Entwicklung von Dispergiermitteln natürlichen Ursprungs, die für die Umwelt und die Verbraucher unbedenklich sind, stehen die Hersteller vor neuen Herausforderungen. Natürliche Alternativen sind nicht immer einfach zu entwickeln, damit sie in ihrer Wirksamkeit mit herkömmlichen Dispergiermitteln mithalten können und gleichzeitig preislich attraktiv sind.